Составные частоты (колебания) спектра

Достаточно точные измерения интегральной интенсивности и формы ИК-спектров затруднены из-за сложной структуры, наложения полос симметричных и антисимметричных колебаний, основных тонов, обертонов и составных частот, наличия фона и аппаратурных искажений. [c.134]

Взаимодействие колебания связи АН с другими колебаниями комплекса. Возможной причиной появления структуры в широкой полосе Гв может быть резонанс Ферми, возникающий между основным тоном колебания связи АН и обертонами или составными частотами других колебаний комплекса. Такие взаимодействия часто осуществляются между валентным колебанием г и первым обертоном деформационного колебания Уь (если симметрия их волновых функций одинакова). Для свободных молекул частота г обычно больше частоты 2уь- Поскольку при образовании водородной связи частоты Гз и ь сближаются, то условия для резонанса Ферми становятся более благоприятными. В спектре появляется дублет, в котором интенсивность обертона деформационного колебания увеличивается за счет ослабления полосы основного тона валентного колебания. Резонанс Ферми достаточно четко проявляется в полосах валентных колебаний карбоновых кислот (газы и растворы) и некоторых других соединений, содержащих группы ОН и МН. При замещении водорода дейтерием или при изменении структуры молекулы контур полосы V должен изменяться. [c.161]

Перевод выполнен Б. И. Степановым (глава V и частично главы II, III и IV) и Я. С. Бобовичем (введение, глава I и частично главы II, III и IV). Согласно принятой в советской научной литературе терминологии, для спектров рассеяния света с измененной частотой применено название спектры комбинационного рассеяния для краткости говорится также о комбинационных спектрах, линиях и частотах. Во избежание недоразумений, для сложных суммарных и разностных колебаний, в которых одновременно участвуют несколько колебательных степеней свободы, применяется термин составные частоты (вместо ранее часто применявшегося термина комбинационные тона ). [c.8]

Нормальные колебания, связанные с изменением дипольного момента и поэтому проявляющиеся в инфракрасном спектре, называются инфракрасными активными колебаниями. Колебания, при которых перераспределение зарядов (всегда происходящее) не приводит к изменению дипольного момента и которые поэтому не проявляются в инфракрасном спектре, называются инфракрасными неактивными колебаниями. В гармоническом приближении активными являются только основные частоты v,. обертоны 2v,-, 3v , .. и составные частоты и т. д. являются неактивными, так как колебательное движение [c.259]

Обертоны и составные частоты. Если мы учтем ангармоничность колебаний, то аналогично случаю двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2) классические колебания будут содержать частоты 2v,-, Зv ,. .. и, кроме того (см. ниже), — частоты v,.—2V -[-v ,. ... Поэтому, л у00.ие основ- [c.261]

Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении, когда пренебрегаются высшие члены в разложениях (3,49) и (3,50) и ангармоничность колебаний, в инфракрасном и комбинационном спектрах могут появляться только основные колебания. Дипольный момент или поляризуемость, связанные с обертонами или составными частотами, не обращаются в нуль только при учете более высоких членов и ангармоничности (см. подраздел г) следовательно, для соответствующих переходов получается значительно меньшая интенсивность, чем для основных частот. [c.282]

Обертоны и составные частоты, связанные с Дх ,. = 2 или I 1 = 2, т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно охарактеризовать как двойные комбинации обертоны и составные частоты, связанные с Дг/,-1 = 3 или с V Дг ,- = 3 можно охарактеризовать как тройные комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учитывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четвертные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31 в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дг ,-= О, 1, 2, начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интенсивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться, что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены. [c.284]

Из всего вышеизложенного непосредственно вытекает интерпретация трех основных частот VI, Чз и V, (фиг. 41) ). Подобные соображения позволяют интерпретировать эти частоты также и в молекуле СВ,. В табл. 80 приведены основные частоты обеих молекул. Четвертую частоту Уг нельзя идентифицировать с частотой третьей слабой комбинационной линии (3071,5 см- в СН,, 2108,1 см- в СО,) во-первых, она не может быть выше частот валентных колебаний С—Н (С—D)v иvз, что непосредственно следует из формы соответствующего колебания (см. фиг. 41), и, во-вторых, потому, что в инфракрасном спектре СН, наблюдаются составные частоты, представляющие комбинацию основных активных частот с частотой неактивного колебания 1520 см- . Таким образом, для молекулы СН, мы получаем значение частоты Чз 2= 1520 см-1. Комбинационную линию [c.331]

Все три основные частоты колебания VI = 1285,6 см (7,8 мкм) V2 = 588,8 см (17,0 мкм)—дважды вырожденная и vз = 2223,5 см (4,6 мкм)—активны в инфракрасных спектрах поглощения. Кроме основных частот колебаний молекула НгО имеет большое количество обертонов, составных частот и горячих частот поглощения. Большинство этих полос имеют малую интенсивность, тем не менее, как и в других подобных случаях, их роль в поглощении лазерного излучения каждый раз должна рассматриваться отдельно. [c.16]

Закись азота. Все три основные частоты колебания у = = 1285,6 см (7,8 мкм) V2 = 588,8 см (17,0 мкм),— дважды вырожденная, и vз = 2223,5 см (4,6 мкм) — активны в инфракрасных спектрах поглощения. Кроме основных частот колебаний молекула N20 имеет большое количество обертонов, составных частот [c.20]

Из формулы (23.15) видно, что в соответствии с изменением дипольного момента молекулы в спектре рассеянного света наряду с несмещенной частотой V будут наблюдаться частоты V—VI и v + Vг. Таким образом, появление в спектре рассеянного света дополнительных частот (спутников) является результатом модуляции дипольного момента молекулы колебаниями ядер. Если учесть высшие члены в разложении (23.13), то в спектре должны наблюдаться обертоны и составные тоны (линии с частотами v 2vi, V (Vг + V/г) и Т. Д., где Уг и Vй — частоты различных внутренних колебаний молекулы). [c.126]

Анализ динамических характеристик планетарного редуктора обычно про изводится на основе модели, состоящей из сосредоточенных масс и жесткостей. В тех случаях, когда целью расчета является определение минимальных частот системы, такая модель дает вполне удовлетворительные результаты. Однако, если необходимо исследовать спектр колебаний в более широком диапазоне частот, то предпочтительно использовать решения уравнений движения элементов с распределенными параметрами. В частности, такого подхода требует рассмотрение колебаний блокирующих муфт, зубчатых барабанов и прочих деталей планетарного редуктора, выполненных в виде составных цилиндрических оболочек. [c.18]

Аналитические решения дифференциальных уравнений используются для формулировки условий движения составной оболочки в матричной форме метода начальных параметров. Решение примера проведено на ЦВМ для определения спектра собственных частот и колебаний, результаты сравниваются с экспериментально определенными собственными частотами и формами. Эксперименты проведены на стальной модели в диапазоне частот от 80 до 3000 гц. [c.109]

Белый свет от естественных источников, как известно, можно разложить на составные части в виде сплощного спектра с непрерывным переходом одних цветов в другие, что отражает наличие в белом свете колебаний с частотами всего светового диапазона. Искусственные источники света (например, пламя с наличием в нем солей металлов газы, светящиеся при прохождении через них электрического разряда) испускают спектр линейчатый , состоящий из отдельных световых полос (спектральных линий), разделенных темными промежутками, т. е. такие источники света излучают не весь световой диапазон частот, а лишь отдельные частоты и называются источниками монохроматического света. [c.13]

Подобно случаю инфракрасных спектров мы должны учитывать механическую и электрическую ангармоничность. Для случая механической ангармоничности в (3,14) необходимо подставить выражение (2,265) или прдобное ему, но не выражение (3,3). Сразу видно, что составляющие Р , Ру, Рг индуцированного момента будут совершать колебания с частотами ч 2v , v 3v ,. .., v (v v ), v (2vj v ),. .. наряду с колебанием с частотами Мы также видим, что обертоны и составные частоты, содержащие V,-, будут проявляться лишь тогда, когда, по крайней мере, одна из производных [c.266]

Общие замцечания. Хотя переходы, при которых Дг),-> 1 для одного колз-бания или Дк,- -ф О для нескольких колебаний (обертоны и составные частоты), вообще говоря, значительно слабее основных частот, тем не менее они могут наблюдаться в инфракрасном поглощении при достаточно толстом слое поглощающего вещества и в комбинационных спектрах при достаточно продолжительных экспозициях. [c.284]

В инфракрасном спектре молекулы jHa имеются две очень резкие полосы поглощения 729,1 и 3287 см . Их естественно приписать двум основным частотам "<5 (т ) и соответственно V3 (а+), активным в инфракрасном спектре. Это согласуется также с тонкой структурой полос, причем первая является перпендикулярной, а вторая—параллельной полосой (см. гл. IV). Третья сравнительно интенсивная параллельная инфракрасная полоса имеет частоту 1328,1 см . Очевидно, ее необходимо интерпретировать как составную частоту V4-I-V5, соответствующую двум перпендикулярным колебаниям. Состояние г 1= 1, U5 = 1 имеет три подуровня A (см. табл. 33), причем первому из них со- [c.312]

В табл. 72 приведены основные частоты NHз и НОз, полученные из инфракрасных и комбинационных спектров. Нумерация частот такая же, как на фиг. 58 и в табл. 38. ) Согласно правилам отбора (табл. 55) все основные частоты активны и в инфракрасном и в комбинационном спектрах. То, что частоты вырожденных колебаний V, и V4 не наблюдены в комбинационном спектре, может быть объяснено малой интенсивностью линий. Последнее обычно имеет место для частот неполностью симметричных ко.тебаний. С другой стороны, этот факт, а также то, что комбинационная линия 3334,2 поляризована, позволяет интерпретировать частоты 3334,2 и 950 см , как - 1 и Чц, а не как ч, и VI (совершенно независимо от структуры инфракрасных полос). Возможно, что труднее понять малую интенсивность полосы в инфракрасном спектре. Отчасти малая интенсивность является лишь кажущейся, поскольку на ч- налагается интенсивная полоса VI. Значение частоты этой полосы получено из составных частот Дополнигельная проверка идентификации основных частот (см. табл. 72) получается с помоп(ью правила произведений Теллера — Редлиха (2,313). [c.319]

В спектре молекулы С04 до настоящего иремени известны только две составные частоты 2992,0 и 3102,8 см- (А. Нильсен и Г. Нильсен [658]). Их приписали 1+ , и з + " 4 соответственно. Однако это приводит к очень большим значениям постоянных ангармоничности, значительно превосходящим соответствующие значения для СН4. Поэтому нам кажется весьма вероятным, что первая из этих частот есть основная частота СОзН. Ее значение в точности совпадает со значением частоты валентного колебания С— Н молекулы СОзН, предсказанным Деннисоном [280] ). В то же время вторую наблюденную частоту лучше всего отнести к частоте молекулы СВ4. Постоянные [c.333]

С—Н, валентные колебания 212,301,312, 314, 327, 340—342, 346, 348, 349, 357, 365, 378, 382, 384, 391, 395, 468 С -Н, деформационное колебание 212, 30 , 312, 382, 391 СН, радикал 211 С—Н, расстояние 468, 486 изменение в разных молекулах 468 С—Н, связь дипольный момент 259, 287 силовые постоянные 211, 468 С—Н, частоты, см. С-Н, валентные и деформационные колебания СНг, внем1ние деформационные колебания 343, 366, 378 382, 387 СН2. внутренние деформационные колебания 366, 378 СНз, группа силовые постоянные 179, 188, 211 характеристические колебания и частоты 179, 213, 215, 341, 365 СНг, крутильные колебания 366, 378, 387 СНз, деформационные колебания 341,366, 378, 382, 387 СНз, группа внутреннее вращение 359, 368, 382, 387 момент инерции 465 СНз крутильное колебание 368,380,384,387 СН,, метан величины С,- для v, и % 484, 486, в()змун ,еиия 331, 481, 486 изотопический эффект 254, 331, 332 междуатомные расстояния 467, 486 момент инерции и вращательная постоянная 466, 486, 488, 541 наблюденные комбинационные и инфракрасные спектры 330 нулевые частоты 331 обертоны и составные частоты 331, 386 основные частоты 330, 331, 340, 484, 485 изменение в жидком и твердом состояниях 565 отсутствие вращательных комбинационных и инфракрасных спектров 54 подполосы обертонов и составных полос 332 [c.605]

Последнее и предпоследнее слагаемые в (4) появились в результате модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер в результате в спектре рассеянного света кроме линии частоты G) появляются спутники с комбинац. частотами ш —со и (й+со. Интенсивность линий К. р. с. пропорд, (da/dq/)l. Если в разложении (3) учесть члены высших порядков, то в выражении для р(() появятся члены, объясняющие существование обертонов [их интенсивности и т. Д.] и составных топов [их интенсивности (d /dq дд с)о и т. д.]. Такой способ рассмотрения возможен при малых амплитудах колебаний ядер, что обеспечивает сходимость ряда (3) во всём интервале изменений д,. К. р. с. в отличие от рэлеевского рассеяния некогерентно, поскольку нач. фазы б,- колебаний ядер отд. молекул соверпгенно независимы. [c.420]

В спектре КР Сц в области 1700 см имеется всего шесть поляризованных линий, достаточно интенсивных, чтобы их нельзя было отнести к обертонам или составным тонам, а соответствующие полосы в ИК-спектре газа имеют интенсивный центральный максимум (тип А или С). Отнесение наблюдаемых частот по форме не вызывает особых затруднений (табл. 1), учитывая также ж сходство спектров колебаний А тиофена и селенофена. Часть колебаний в спектрах Сг.бй, и С , идентифицируется легко. Так, линия деформационного колебания Уд в ряду Сц—смещается всего лишь на 12 см" и имеет примерно одинаковую интенсивность. Соответствующая полоса в спектре ИК четко не проявляется. Колебания и V5 однозначно идентифицируются в обоих спектрах значения их частот примерно такие же, как у тиофена. [c.179]

Последнее, крутильное колебание V4 (а ) не активно ни в комбинационном ни в инфракрасном спектрах. Конечно, могуг существовать составные полосы, включающие частоту V4. Их можно было бы использовать для ее определения. Однако трудно быть вполне уверенным в интерпретации таких полос. Слабую комбинационную частоту 1656 см , наблюденную в газе, едва ли можно интерпретировать иначе, как двойную комбинацию с участием частоты v,. Конн и Сезерланд [226] предположили, что V4-f-vj ( ig.) = 1656 см и получили V4i 700 см . Однако комбинационная линия с частотой v, мало интенсивна и вообще не существует интенсивных комбинационных линий типа Big. С другой стороны, Ву [26] предположил, что 1656 = 2v . Это представляется гораздо более вероятным. [c.352]

Форма и обозначения основных колебаний октаэдрической молекулы XYe были даны ранее на фиг. 51. Так как полносимметричным колебаниям обычно соответствуют наиболее интенсивные комбинационные линии, то представляется несомненным, что очень интенсивная комбинационная линия 755 см соответствует vi(aig ). Две слабые комбинационные линии, 644 и 524 см , соответствуют основным частотам ч (eg) и (f g) (из фиг. 51 следует, что > N5, причем является деформационной частотой). Две интенсивные инфракрасные полосы, 965 и 617 см"", соответствуют основным частотам va(/ij и V4 (/щ). Остальные слабые инфракрасные полосы могут быть интерпретированы, как указано в табл. 99, согласно Эйкену и Аренсу [310] (с небольшими изменениями). Существенно отметить, что в полном соответствии с правилами отбора (см. стр. 284) в инфракрасном спектре отсутствуют первые обертоны инфракрасных основных частот 2vs и 2vj. Интерпретация четырех слабых инфракрасных полос, 545, 730, 830 и 1205 см , как разностных полос неудовлетворительна ввиду отсутствия соответствующих суммарных составных полос. Частота неактивного колебания получена из измерений теплоемкости (см. Эйкен и Аренс [310]). Ее величина не особенно достоверна и подтверждается только слабыми составными полосами. Было бы желательным провести дальнейшее исследование инфракрасного спектра, особенно в более длинноволновой и более коротковолновой областях (по сравнению с областью, исследованной Эйкеном и Аренсом), и применить более высокую дисперсию. [c.362]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...