Адсорбция частиц на электроде

Следует отметить, однако, что такая простая связь между адсорбцией и ингибирующим действием добавок реализуется не во всех случаях. Причины наблюдаемых отклонений связаны прежде всего с тем, что приведенная шкала потенциалов характеризует лишь условия адсорбции добавок на различных электродах и тем самым устанавливает только возможное влияние ингибиторов на процессы коррозии. Фактический эффект ингибиторов определяется природой частных электродных реакций, лежащих в основе процесса коррозии, и тем, какое влияние оказывают на них адсорбирующиеся частицы естественно, что он не может быть предсказан только на основании одних сведений об адсорбции. [c.31]

Величина г] равна потенциалу размытой части двойного слоя или потенциалу, обусловленному адсорбцией на электроде частиц из раствора. Во всех случаях принято, что кинетический коэффициент (коэффициент переноса) Р = 0,5. [c.135]

Как было показано на рис. 1, предельная плотность тока катодного процесса не зависит от перемешивания раствора и, следовательно, не связана с концентрационной поляризацией. По-видимому, первая волна отвечает восстановлению частиц, адсорбированных на окисленной поверхности электрода. Такими частицами может быть сама перекись водорода или продукт ее распада — радикалы ОН, образующиеся в результате активированной адсорбции перекиси водорода [21]. Эти частицы связаны с окисленной поверхностью нержавеющей стали непрочными адсорбционными связями, что подтверждается совпадением прямого и обратного хода начальных участков поляризационных кривых. Аналогичные волны на кривых, полученных в разбавленных растворах перекиси, наблюдались на электродах из платины и иридия [22, 23] и на нержавеющей стали, содержащей 13 ат.% хрома [24]. [c.98]

Одним из основных факторов, влияющих на скорость восста- новления ионов металлов из водных растворов, является состояние поверхности электрода. Решающее значение состояния поверхности электрода обусловлено тем, что электрохимические процессы, как правило, протекают на границе фаз электрод — раствор. Естественно, что поверхностные явления, в частности адсорбция различного рода частиц на поверхности электрода и степень ее заполнения, должны играть существенную роль при протекании электрохимических реакций. Степень заполнения поверхности электрода чужеродными частицами зависит как от природы осаждающегося металла, так и от природы адсорбирующихся частиц. Поскольку в процессе электроосаждения металлов происходит непрерывное обновление поверхности электрода новыми слоями осаждаемого металла, то естественно, что при этом существенное значение приобретает соотношение скоростей осаждения металла и адсорбции чужеродных частиц. Последние влияют не только на кинетику восстановления ионов металла, но также и на структуру электролитического осадка. Таким образом, адсорбционные явления во всех случаях оказывают существенное влияние на механизм электроосаждения металлов. [c.7]

Ингибирующее перенапряжение возникает в том случае, когда замедленность электрохимической реакции обусловлена прочной адсорбцией чужеродных частиц на поверхности металла, т. е. ингибирующее перенапряжение связано с состоянием поверхности электрода. [c.9]

В этом отношении более обоснованы представления, согласно которым затруднение процесса восстановления ионов металлов связано с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода [38]. В общем случае для восстановления ионов металла необходимо, чтобы восстанавливающийся ион вытеснил с поверхности электрода посторонние, адсорбированные на его поверхности частицы (молекулы растворителя, кислород, водород, гидроокиси ИТ. д.). В зависимости от прочности связи этих частиц с поверхностью электрода работа, которую необходимо затратить для их вытеснения, будет различна. Для металлов группы железа, вследствие их высокой химической активности, силы связи поверхности с посторонними частицами будут достаточно прочными. Поэтому можно ожидать, что адсорбированные на поверхности электрода частицы будут оказывать значительное ингибирующее действие на протекание электродных процессов. Поскольку при осаждении металла происходит непрерывное обновление поверхности электрода, то степень торможения электродного процесса должна определяться соотношением скоростей восстановления ионов металла и необратимой адсорбцией чужеродных частиц. Известно, что скорость хемосорбции на металлах группы железа [c.108]

Очевидно, что и электролиз пульсирующим током, по сравнению с постоянным, также должен вызывать большую адсорбцию чужеродных частиц на поверхности электрода, в результате чего выход металла по току будет уменьшаться причем при электроосаждении пульсирующим током с увеличением частоты должен снижаться выход рения по току. Действительно, экспериментальные результаты показали [7], что электролиз пульсирующим током приводит к снижению выхода металла по току Однако можно предположить, что при очень малых перерывах тока поверхность электрода не будет успевать пассивироваться, и выход по току при этом достигнет того же значения, что и при осаждении постоянным током. [c.140]

Если одной из стадий электрохимического процесса является диффузия и если адсорбцией на электроде продуктов реакции можно пренебречь, то электрическая схема границы электрод — электролит в общем виде может быть представлена схемой I (рис. 4), где Сд — емкость двойного слоя, R — величина, обратная скорости элементарного акта разряда, W — импеданс, эквивалентный диффузии разряжающихся частиц. Если скорость электрохимического процесса настолько велика, что величиной R в схеме / можно пренебречь по сравнению с величиной импеданса W, эквивалентного процессу диффузии, то границу электрод — электролит можно представить схемой II (см. рис, 4). Если электрохимический акт разряда замедлен так, что величина R становится намного больше величины импеданса W, то границу электрод — электролит можно представить схемой III (см. рис. 4). [c.32]

Восстановление кадмия на ртутном электроде происходит при довольно отрицательных потенциалах (более—0,4 в), что препятствует адсорбции ПАВ первой группы и делает весьма вероятным электрохимическое восстановление адсорбированных на электроде ПАВ второй группы. Катодное восстановление ПАВ с образованием сплавов металлов с металлоидами деполяризует электродный процесс и снижает эффект торможения процесса восстановления металла адсорбированными частицами добавки. [c.31]

С повышением температуры до 40° С), особенно при повышенной концентрации ПАВ, энергия адсорбировавшихся частиц возрастает и становится достаточной для преодоления энергии активации электрохимического восстановления. В результате на электроде доля тока, идущего на восстановление ПАВ, возрастает до нескольких процентов, снижается выход кадмия по току. Последнее может быть также следствием разряда ионов водорода на катоде, вызванного снижением водородного перенапряжения за счет адсорбции ПАВ и повышения температуры [1]. [c.39]

В тех случаях, когда на электроде протекает необратимый электрохимический процесс, например коррозия, измерения емкости двойного электрического слоя осложняются. Эту емкость можно определить по измерениям импеданса путем пересчета емкости и сопротивления на параллельную схему [32]. В случае, если электрохимический процесс сопровождается адсорбцией или протекает в условиях, когда на электроде имеются адсорбированные частицы ПАВ, интерпретация измерений импеданса еще более осложняется. Это связано с тем, что последовательное включение емкости и сопротивления, т. е. эквивалентная схема, заложенная в устройствах для измерения импеданса (например, мост переменного тока для электрохимических измерений Р-568), уже не отвечает эквивалентной схеме, моделирующей границу металл — раствор. При протекании фарадеевского процесса эта эквивалентная схема должна предусматривать параллельное включение емкости и сопротивления. Еще более усложняется эквивалентная схема, когда электродный процесс протекает через адсорбционно-десорбционные стадии. [c.32]

Ионная зарядка (зарядка ионной адсорбцией) широко используется во многих аппаратах электронно-ионной технологии благодаря высокой эффективности и простоте осуществления процесса. Источником ионов обычно является коронный разряд, возникающий в пространстве между двумя электродами, например, между электродной сеткой, соединенной с источником высокого напряжения, и заземленным изделием. Одним из важных свойств коронного разряда является его способность сообщать заряд аэрозолю, находящемуся на некотором расстоянии от электрода. Заряд возникает в результате адсорбции частицами аэрозоля ионов, возникающих при ионизации воздуха. Адсорбция происходит до тех пор, пока силы отталкивания между ионами, осевшими на частице, и силы протяжения ионов частицей не уравняются. Адсорбция ионов вызывает направленное движение аэрозольных частиц (капель) по силовым линиям поля в сторону окрашиваемого изделия (рис. 7.10). [c.206]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ ПРИ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД—РАСТВОР ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ [c.18]

Помимо зависимости от общего pH протекание указанных выше различных реакций зависит от величины местных pH, возникающих непосредственно на корродирующих участках, в особенности в условиях застойных зон. Далее тип протекающей реакции зависит от легкости адсорбции заряженных частиц, которая частично определяется природой поверхности, а частично — характеристиками сплава, являющегося материалом электрода. [c.207]

При восстановлении ионов металла на катоде происходит ряд последовательных процессов перенос гидратированных ионов к электроду, деформация гидратной оболочки с одновременным вытеснением чужеродных частиц с поверхности электрода, освобождение ионов от гидратной оболочки, адсорбция и миграция их к активным участкам электрода, разряд ионов и включение образующихся атомов металла в кристаллическую решетку. Однако последовательность стадий электрохимических реакций не является вполне определенной. Например, неясно, во всех ли случаях адсорбция восстанавливающихся ионов предшествует акту разряда или же последний происходит на некотором расстоянии от электрода (так называемый туннельный эффект) [c.7]

Из приведенных данных видно, что в результате адсорбции чужеродных частиц состояние поверхности электрода изменяется, что и определяет число возникающих кристаллов, причем величина поляризации в этом случае сама является функцией состояния поверхности катода. При одинаковом состоянии поверхности электрода увеличение потенциала способствует появлению кристаллов на менее активных участках электрода, т. е. число кристаллов возрастает. Введение сравнительно небольшого количестве [c.18]

Обш ей причиной всех указанных особенностей в поведении металлов группы железа является их повышенная реакционная способность. Благодаря этому при соприкосновении металла с раствором на его поверхности происходит адсорбция чужеродных частиц, приводящая к пассивации электрода последняя и оказывает существенное влияние на электрохимическое поведение металла. Следовательно, если создать условия, при которых пассивация поверхности электрода не будет иметь места, то по своим электрохимическим свойствам металлы группы железа не должны будут значительно отличаться от ранее рассмотренных металлов. Существуют различные способы активации поверхности электродов, например механическое обновление (соскабливание) поверхности [5], введение в раствор активирующих добавок [6], повышение температуры системы металл — раствор [7]. Последний способ является наиболее эффективным, так как он не связан ни с нарушением кристаллической структуры электрода, ни с изменением состава раствора. [c.91]

Адсорбция чужеродных частиц при восстановлении ионов металла, как правило, приводит к повышению поляризации. Так, например, восстановление хромат-ионов из растворов хромовой кислоты на окисленной поверхности хрома настолько затруднено, что практически происходит лишь разряд ионов водорода, несмотря на то что потенциал восстановления ионов водорода намного отрицательней, чем хромат-иона. Существенное влияние состояния поверхности электрода на скорость восстановления ионов металла было установлено также при изучении электроосаждения ряда других металлов [58—60]. [c.113]

Для сопоставления на рис. 13 и 14 приведены кривые изменения поляризации во времени, полученные при выделении серебра из растворов AgNOз и KAg( N)2. Каждая из кривых показывает изменение характера поляризации в зависимости от времени нахождения электрода в электролите без тока. При сопоставлении кривых видно, что в азотнокислом растворе в момент включения тока происходит резкое повышение (скачок) потенциала, которое затем по мере осаждения металла снижается до установившегося значения. При этом, чем больше время перерыва электролиза, тем выше поляризация катода в момент включения тока. Поскольку после перерыва тока условия электролиза не меняются, то эти изменения могут быть вызваны только адсорбцией чужеродных частиц на электроде. Последняя приводит к уменьшению активной поверхности электрода и увеличению истинной плотности тока, что и вызывает скачок потенциала в момент включения тока. [c.29]

Электрохимические процессы на металлических электродах сопровождаются адсорбцией на них неорганических и органических веществ, которые могут ускорять или замедлять электрохимические реакции, выделением на электродах пузырьков водорода, кислорода, которые способны выносить вещество из жидкости на поверхность (электрофлотация), электрофорезом (движение в воде взвешенных твердых и коллоидальных частиц, пузырьков газа) и другими явлениями. [c.102]

Здесь представляет собой потенциал металла в растворе, в. котором уже присутствуют поверхностноактивные частицы. Поэтому, если величина ср-потенциала характеризует заряд поверхности электрода в растворе до введения в него поверх ностноактивных веществ, величина -f -потенциала характери зует эту же величину после адсорбции на электроде все компонентов раствора. [c.29]

I ч Как было отмечено выше, с повышением температуры ингибирующее действие поверхностно-активных веществ уменьшается вследствие значительного снижения адсорбции чужеродных частиц на поверхности электрода. Естественно, что это отражается и на характере электролитических осадков. При высоких температурах, в отличие от низких, получаются крупнокристаллические осадки с правильными огранениями (рис. 70), существенно не отличающиеся от осадков металлов, которые выделяются в обычных условиях с низким перенапряжением. По- [c.106]

На основе [33, 34] можно считать установленным, что в катодный импульс тока происходит активация титана вследствие восстановления пассивирующего слоя кислорода. В следующий анодный цикл наряду с реакцией ионизации металла протекает адсорбция кислорода. При этом скорость роста новой фазы на поверхности металла может определяться скоростью диффузии пассивирующих частиц к поверхности электрода [18]. Другими словами, коррозия титана за отдельный импульс является параболической функцией длительности анодного цикла. Однако необходимо заметить, что подобные представления допустимы при двух условиях во-первых, образование пове1)хностного слоя кислорода происходит мгновенно, и, следовательно, в измеряемую величину коррозии не входят потери металла за время завершения адсорбции первого слоя кислорода, во-вторых, на поверхности металла возникает более чем мономоле-кулярный слой кислорода. Разумеется, допущение о мгновенной адсорбции кислорода с учетом известной зависимости скорости адсорбции частиц от времени [43] не может быть принято. Можно лишь предполагать, что вследствие медленного процесса перезаряжения двойного электрического слоя после изменения полярности тока необходимый анодный потенциал электрода достигается недостаточно быстро. Действительно, несмотря на все меры, которые были приняты для уменьшения постоянной времени поляризующей цепи, потенциал электрода смещался из каТодной области в анодную довольно медленно (рис. 6). [c.22]

Большое значение при электролизе имеет так называемое пас-сивационное перенапряжение или перенапряжение ингибирования, обусловленное прочной адсорбцией посторонних частиц на поверхности электрода [3—5]. [c.13]

Одним из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических ПАВ на электродах является метод измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя с помощью моста переменного тока. Этим методом, теория и практика 1 оторого детально описаны в работе [32], можно рассчитать степень заполнения поверхности металла частицами органического ПАВ и определить величину и знак изменения г] ]-потенциала за счет адсорбции ПАВ. При исследовании механизма ингибирования кислотной коррозии металлов наибо- [c.31]

При изучении механизма адсорбции частиц к поверхности наиболее идеальными являются частицы органических полимеров с плотностью около 1,0—1,2 г/см , близкой к плотности электролитов для нанесения КЭП. В этом случае проявление силы тяжести на различно расположенных участках электрода минимально, и процесс можно проводить без перемешивания. Следует отметить, что близость плотностей частиц и среды особенно важна при крупных размерах частиц и их полидисперно-сти. [c.94]

Строение двойного слоя заметно усложняется, когда раствор содержит поверхностно-активные частицы (ионы или ди-польные молекулы), способные специфически адсорбироваться на. поверхности электрода. В отличие от обычной, т е. электростатической, специфическая адсорбция связана t действием некулоновских сил. Под влиянием последних проти-воионы из раствора могут адсорбироваться в гельмгольцев-ской плоскости в сверхэквивалентных количествах. Возможно, с другой стороны, и такое положение, когда поверхностно-активные катионы из раствора будут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности, а анионы —да отрицательно заряженной. [c.18]

Адсорбция диполей воды на поверхности некоторых металлов может быть более сильно выраженной, чем на ртути. Гидрофильность металлов (к наиболее гидрофильным следует опнести Ga, к Наиболее гидрофобным Hg, РЬ, Bi, d, Sn) может привести к уменьшению абсолютного числа частиц органического вещества, адсорбированных на их поверхности, и вытеснению последних при значительно меньших ф-потенциалах, чем на ртути. Именно этими причинами и объясняется [53, 75] слабая адсорбируемость алифатических спиртов, галогенид-ионов и некоторых ароматических соединений на поверхности галлиевого электрода. Следует отметить, однако, что даже для галлия такая хемосорбция молекул воды наблюдается только вблизи его точки нулевого заряда. При более отрицательных ф-потенциалах величины дифференциальной емкости в присутствии исследованных спиртов на ртути и галлии оказываются практически одинаковыми. [c.79]

Влияние катионоактивных органических веществ с длинными цепями на анодный ток подобно неионогенным веществам. Различие заключается только в том, что на кинетических кривых в случае добавления в кислоту катионов органических веществ обнаруживается меньшая глубина минимума (рис. 6, кривая 2). Это различие становится понятным, если учесть, что катионы — частицы заряженные, поэтому их адсорбции будет препятствовать не только электрическое поле избыточных катионов, но и по.чожительный заряд поверхности. Для выталкивания катионов органических веществ из переходного слоя, достаточно меньшее количество избыточных катионов металла, чем для неионогенных веществ. Оно прямо пропорционально количеству электричества, протекающему через электрод с момента добавки в кислоту ингибитора. Значит, чем больше количество электричества, тем больше образуется избыточных катионов металла в двойном слое и тем значительнее, следовательно, должен быть минимум. Простой расчет показывает, что наибольшее количество электричества протекает через электрод при погружении его в раствор неионогенных веществ. [c.144]

Высказано представление о том, что катион-активный характер рассматриваемых в качестве ингибиторов наводороживания соединений облегчает их адсорбцию на катодных участках поверхности железа в НгЗ-содержащей кислой среде. Утверждается, что наблюдавшееся [26 и др.] разблагороживание потенциала железного электрода свидетельствует не только о протекании адсорбции при введении в кислую среду ингибиторов наводороживания с частицами катион-активного характера, но и является подтверждением переноса разряда Н3О+-ИОНОВ с поверхности железа на поверхность слоя адсорбата [26]. [c.50]

Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления всегда имеют место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, яа процесс осаждения металлов необходимо у гитывать такой весьма существенный фактор, как соотношение скоростей осаждения я пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках поверхности электрода, и ее скорость будет пропорциональна доли активной поверхности. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода практически полностью закрывается чужеродными частицами (пассивируется). В этом случае при протекании электрохимической реакции возникает ингибирующее перенапряжение, обусловленное работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой II, 6 . При этом скорость процесса примерно пропорциональна работе, необходимой для преодоления энергетического барьера при переходе ионов металла через поры адсорбированного слоя (Ладе) [c.14]

Возможность непосредственного восстановления комплексных ионов при сравнительно невысокой поляризации электрода указывает на то, что прочность связи с аддендом не является причиной затруднения процесса восстановления ионов, т. е. между перенапряжением и величиной константы равновесия реакции не должно быть прямой связи. Так, несмотря на прочную связь иона [Ag( N)2] К =1,3 10 ), восстановление его происходит без особого торможения, и скорость процесса, как показано выше, определяется в основном подачей вещества к электроду. Поскольку циан-ион обладает способностью хорошо адсорбироваться на поверхности металла и вытеснять другие адсорбированные частицы [8], то при адсорбции [Ад(СК)2] происходит ослабление связи серебра с аддендом, вследствие чего переход атомов серебра в кристаллическую решетку облегчается. [c.32]

Под термином катодного пассивирования подразумевается любое торможение скорости восстановления ионов металла в результате адсорбции на поверхности электрода различных чужеродных частиц (органические поверхностно-актив-ные вещества, гидрооетси, водород, кислород и др.) и образования поверхностных соединений. [c.5]

Когда скорость адсорбции мала, наблюдается конкуренция двух противоположно направленных процессов осаждение металла и увеличение активной поверхности, с одной стороны, и пассивирование поверхности вследствие адсорбции чужеродных частиц и уменьшение активной части электрода — с другой. В результате этих процессов на участках, где происходит замедление выделения металла, пассивирование превалирует над осаждением, и металл перестает выделяться. Участки же, где сохраняется высокая скорость осаждения металла, остаются активными и продолжают расти. Вследствие роста одних участков поверхности и прекращения осаждения металла на других осадок металла получается неравпомерны.м. [c.120]

Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосаждения металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-щение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осаждения, так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции выделения водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите, примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирования качества осадков. В результате протекания реакции происходят изменения состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности, что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения тока. Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизации металла стадии влияют на нее и, таким образом, определяют структуру, физико-механические и химические свойства электроосажденного металла. [c.4]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...