Уравнение Гиббса — Дюгема

Это уравнение называют уравнением Гиббса — Дюгема. Оно позволяет по известной функциональной зависимости парциальной мольной величины одного из веществ от переменных состояния фазы рассчитывать парциальные величины других веществ и, далее, с помощью (3.10) находить значения соответствующего свойства для всей фазы. [c.31]

Наряду с (3.10) или (3.14) основным соотношением для парциальных мольных функций служит уравнение Гиббса— Дюгема (3.13) или (3.15). В частном случае, когда исходной экстенсивной функцией является внутренняя энергия, это урав- [c.83]

Уравнение Гиббса—Дюгема в мольных величинах — это [c.88]

Особенно часто уравнение Гиббса—Дюгема используется при постоянных Т, Р. В этом важном частном случае из того, что все химические потенциалы являются величинами интенсивными, т. е. они должны быть однородными функциями нулевой степени переменных п, вытекает (см. (3.16)) [c.88]

Наконец, в качестве переменных в уравнениях Гиббса—Дюгема логично использовать интенсивные переменные — мольные доли веществ, тогда (9,82) приобретает вид, эквивалентный [c.88]

Для других парциальных мольных функций (не химических потенциалов) соотношения, аналогичные (9.82), (9,86), следуют из общей формы уравнения Гиббса—Дюгема (3.13), (3.15). [c.88]

Рассмотренные выше примеры касались однородных закрытых систем, и поскольку переменные химического состава в них не использовались, то полученные выводы справедливы либо при равновесных химических превращениях веществ в системе, либо при полном отсутствии таковых. Усложнения, появляющиеся при анализе открытых систем или систем с неравновесным химическим составом, вызваны прежде всего увеличением числа аргументов характеристических функций. Можно и в этом случае попытаться применить рассмотренную последовательность получения термодинамических характеристик, т. е. по-прежнему изучать зависимости Ср(Т), V T, Р) и т. п., но при определенных, фиксированных химических составах. Такой путь был бы, однако, неоправданно трудоемким, если в начале его не ориентироваться на использование уравнений Гиббса—Дюгема. Для применения последних надо знать прежде всего зависимость свойств от состава фазы, и определение этих зависимостей при параметрах 7, Р составляет основную задачу экспериментальной термодинамики растворов. [c.95]

При постоянном химическом составе уравнение Гиббса—Дюгема (9.43) переходит в фундаментальное уравнение для энергии Гиббса (9.33), так как в этом случае n-dfi. = d(n-fJ.)=d<7 и /i-dn = 0. Это показывает, что методы изучения фаз постоянного состава можно считать частным вариантом методов, применяемых в термодинамике растворов. [c.95]

Последняя сумма в (10.41) при постоянных Г, Р согласно уравнению Гиббса—Дюгема (3.15) равняется нулю, поэтому с учетом (10.42) [c.96]

В общем случае это соотношение выполняется только при положительности первого и отрицательности второго слагаемого. Но, в частности, одно из слагаемых может равняться нулю. Такую возможность необходимо учитывать особо, она касается и неравенства (12.29). Действительно, квадратичная форма (12.31) имеет определитель, совпадающий с определителем системы уравнений Гиббса—Дюгема (9.49), который, как было показано ранее, при независимых q, равен нулю. В общем случае знак неравенства (12.29) должен, следовательно, быть дополнен знаком равенства. [c.122]

Равенство термодинамических сил и их дифференциалов (ср. (13.25)) при равновесии фаз позволяет легко определить максимальное число интенсивных свойств (Ф), значения которых можно изменять, не меняя при этом числа фаз (f) в системе. Действительно, если в наборе независимых переменных представлены только термодинамические силы, то, как говорилось в 9, роль фундаментального уравнения для каждой фазы гетерогенной системы играет уравнение Гиббса—Дюгема [c.136]

Все независимые переменные в этом выражении являются экстенсивными. Это справедливо и для площади поверхности со, поскольку, несмотря на отсутствие у мембраны собственного объема, ей приписываются определенные количества веществ, находящихся в объемах граничащих фаз. При неизменном строении переходного слоя эти количества изменяются пропорционально со, т. е. со относится к экстенсивным характеристикам системы. Поэтому для функции со, п ) применимо соотношение (3.8) и аналогично (9.43) можно записать уравнение Гиббса—Дюгема для мембраны [c.139]

Дифференцируя (5.53) и сравнивая полученное выражение с уравнениями (5.41), получаем важное в термодинамике уравнение Гиббса — Дюгема [c.117]

Для этого напишем для каждой фазы бинарной системы уравнение Гиббса — Дюгема (5.54) [c.206]

Уравнение Гиббса—Дюгема. Не все химические потенциалы составляющих систему компонентов являются независимыми. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим энергию Гиббса Ф системы, состоящей из п компонентов. Энергия Гиббса является функцией термических параметров р, Т и массы (или, что то же самое, числа кмолей либо числа молей) каждого из компонентов [c.484]

Согласно уравнению Гиббса—Дюгема для каждой из фаз имеет место соотношение [c.500]

Выражение (1.96) можно рассматривать как одну из форм уравнения Гиббса — Дюгема (1.55). Для двухкомпонентного раствора из (1.60) или (1.96) имеем [c.24]

Вывод уравнений термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов основан на анализе уравнений Гиббса — Дюгема [c.55]

Коэффициенты активности компонентов должны подчиняться уравнению Гиббса—Дюгема, которое для бинарной системы имеет следующий вид [c.91]

Подставляя соотношение (4.48) в уравнение Гиббса—Дюгема (4.45), получаем [c.91]

Коэффициенты активности должны подчиняться уравнению Гиббса — Дюгема [c.97]

Константы 02, аз, Рг, Рз связаны друг с другом соотношениями, вытекающими из уравнений Гиббса — Дюгема (4.64) [c.97]

Дифференцируя функцию Ф по сг и используя уравнения Гиббса — Дюгема (4.64), получаем [c.102]

Активности растворителя и растворенного вещества связаны друг с другом уравнением Гиббса—Дюгема [c.105]

Из соотношений (4.144), (4.145) и уравнений Гиббса—Дюгема (4,64) получаем [c.115]

Далее воспользуемся уравнениями Гиббса—Дюгема [c.133]

Но последняя скобка в правой части этого уравнения равна нулю по уравнению Гиббса — Дюгема. Отсюда условием равновесия является [c.224]

Уравнение Гиббса-Дюгема. Двухфазное равновесие [c.165]

Дифференциальное уравнение (1-23) для относительных парциальных молярных свободных энергий и после введения активностей и коэффициентов активности по (1-43) и (1-45) дают известные уравнения Гиббса — Дюгема [c.23]

Пз = ( 1 + з) У-Из общего уравнения Гиббса — Дюгема [c.27]

Выражения этого вида являются большей частью наиболее удобными формами уравнения Гиббса—Дюгема для тройных систем, если задана парциальная молярная величина для одного из компонентов в функции состава и требуется определить производные парциальных молярных величин для других компонентов. Необходимо отметить, что могут быть получены только производные от Р и Рз по Ха при постоянном отношении у = /гз/(л1 + + з) производные же от и fg по у или производные по молярной доле компонента 1 при постоянном отношении x jx не могут быть вычислены. Это ограничение является принципиальным, так как оно связано с числом независимых вторых производных от молярной свободной энергии в тройных системах [333(a)], Специальные следствия для предельного случая разбавленного раствора компонента 2 в смеси компонентов 1 и 3 были рассмотрены Вагнером [389]. [c.28]

В связи с этим следует отметить, что общее термодинамическое уравнение (1-30) Xj F x F = F действительно для гетерогенных областей, так же как и для гомогенных, причем под и Х2 следует понимать молярные концентрации для системы в целом, независимо от отдельных фаз. Уравнение Гиббса—Дюгема (1-23) тоже действительно, так как частные производные всюду, кроме сингулярных точек, равны нулю. [c.37]

Из (9.35) видно, что функция G(T, X, п) определена, если известны химические потенциалы с составляющих систему веществ. Но химические потенциалы входят в систему из (с—1)-го дифференциального уравнения (9.86). Поэтому для расчета всех свойств раствора достаточно знать одну функциональную зависимость = X, х) для любого из составляющих (l i ) и граничные условия для уравнений (9.86). Интегрирование уравнений Гиббса—Дюгема не относится к числу тривиальных задач, особенно в случае многокомпонент-лых растворов, но при наличии необходимых данных она решается приближенно численными методами. [c.96]

Формула (10.47) используется как для расчета парциальных мольных свойста компонентов по известным, например из калориметрических измерений, общим свойствам раствора, так и для получения общих овойспв по известным, например из исследования равновесий, парциальным мольным функциям. В последнем случае интегрирование дифференциального уравнения (10.47) заменяет интегрирование системы уравнений Гиббса—Дюгема, аналогичной системе (9.86). [c.97]

Число аргументов в f таких уравнениях для f-фазной системы равняется числу термодинамических сил или числу различных контактов между фазами. При N подвижных компонентах и К слагаемых VjdXj в (9.43) оно будет 1+/(+Л . Число различных уравнений Гиббса—Дюгема совпадает с числом фаз. Следовательно, необходимое условие существования и единственности решения системы линейных уравнений (9.44) для гетерогенной смеси фаз относительно dZ, [c.136]

Экспериментальные исследования ПО казывают, что при ПО строении теории бесконечно разбавленных растворов наиболее целесообразно исходить из закона Генри, так как в разбавленных растворах легче обнаружить отклонения от закона Генр и, чем отклонения от закона Рауля. Следует отметить также, что при формулировке зако номериостей, которым подчиняется давление пара разбавленных растворов, мы не использовал и явное выражение для химического потенциала растворителя и растворенных веществ в разбавленном растворе. Как будет показано в гл. 3, анализ уравнения Гиббса—Дюгема (1.32) и применение закона Генри (2.45) (в сочетании с некоторыми другими утверждениями нетермодинамического характера) позволяют найти аналитические выражения для химических потенциалов веществ в предельно разбавленных растворах. [c.41]

В которых показатели степени k — положительные числа, большие или равные двум. Постоянные р, входящие в (4.67), связаны друг с другом соотношениями, вытекающими из уравнений Гиббса — Дюгема, и являются фуг1кциями температуры и давления. [c.97]

Кроме уравнений (4.68), (4.72)-(4.74) в литературе используются и уравнения с большим числом эмпирических постоянных. Все эти интерполяционные уравнения являются частными решз-лиями уравнений Гиббса — Дюгема. [c.99]

Систематические погрешности можно обнаружить с помощью методов, основанных на термодинамических закономерностях. Они заключаются в проверке термодинамической согласованности экспериментальных данных путем сопоставления с различными формами уравнения Гиббса — Дюгема (4.64). Так, если паровая фаза подчиняется законам идеальных газовых смесей, для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных можно воспользоваться уравнениями Дюгема — Маргулеса. [c.102]

Так как в бинарном растворе dxi = —dx2, то и gradA i=—gradJ a-Используя эту связь, а также уравнение Гиббса—Дюгема (1.55) получим [c.227]

Уравнение (9-4) получено дифференцирова нием (9-3) с учетом уравнения Гиббса — Дюгема (уравнение 8-60). [c.160]

Изучая экспериментально зависимость температуры начала плавления или начала затвердевания от концентрации соответственно твердого или жидкого раствора, можно с помощью уравнений (10-51) и (10-52) с некоторым приближением определить активность компор.ент в этих растворах. Дополнительно при этом следует использовать уравнения Гиббса — Дюгема, связывающие активности обеих компонент. Приближенность этого расчета определяется тем, что в эксперименте при изменении концентрации изменяется и температура раствора, а в уравнении Гиббса — Дюгема фигурирует производная ирн постоянной температуре. Погрешность такого расчета окажется тем мепыпе, чем меньше разность температур плавления ч 1стых компонент. [c.209]

Недавно Даркин [55] показал возможность приложения общих уравнений Гиббса — Дюгема к тройным и многокомпонентным системам для вычисления интегральной избыточной молярной свободной энергии и парциальной избыточной молярной свободной энергии или коэффициентов активности для всех компонентов, если известен коэффициент активности одного компонента. Для многокомпонентной системы можно написать аналогично (1-35) [c.25]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...