Статистические суммы и термодинамические функции

Статистические суммы и термодинамические функции [c.39]

Так как подкоренное выражение в (80.10) положительно при любых вещественных г и 0, то статистическая сумма 2, а следовательно, и все термодинамические функции непрерывны при любых значениях температуры Т и напряженности магнитного поля Н. Поэтому фазовые переходы в одномерной модели Изинга невозможны. [c.436]

В 14 получены обш,ие выражения для расчета характеристик термодинамической системы. Согласно этим формулам для нахождения термодинамических функций идеального газа прежде всего необходимо вычислить статистическую сумму (7.6). [c.115]

В Советском Союзе сделано очень много для определения термодинамических функций газов при высоких температурах и в первую очередь важнейшего, с точки зрения практических приложений, газа — воздуха. Расчеты ведутся обычно на основе метода статистических сумм с привлечением спектроскопических данных по параметрам и энергетическим уровням молекул и атомов. В качестве промежуточного этапа при расчетах термодинамических функций выступают расчеты равновесного химического и ионизационного состава газа. [c.211]

Итак, для того чтобы найти термодинамические величины равновесно реагирующей газовой смеси, необходимо определить термодинамические параметры ее компонент и определить состав смеси и ее термодинамические параметры как функции температуры и давления. Расчет термодинамических параметров чистых компонент обычно сводится к вычислению статистических сумм. Для определения состава реагирующей смеси необходимо решить систему уравнений, включающую уравнения закона действующих масс, уравнение закона Дальтона, уравнения материальных балансов и закон сохранения зарядов. Такие расчеты проведены. Например, для воздуха имеются таблицы термодинамических функций и его состава в большом интервале температур и давлений. [c.85]

Температурные гриновские функции свободных частиц. В теории возмущений, опирающейся на диаграммную технику, важную роль играют гриновские функции свободных частиц. При отсутствии взаимодействия статистическое усреднение в (11.1) производится независимо по состояниям каждой отдельной частицы. Уровни энергии системы Е, (а с ними и термодинамический потенциал 2) выражаются в виде суммы энергий отдельных частиц в состояниях с заданными импульсом р и проекцией спина а [c.142]

Поскольку свободная энергия является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным температура и плотность (объем), все термодинамические функции можно вывести из формулы (3.7), если известны статистические суммы молекул в зависимости от температуры Т и объема V. По общим формулам термодинамики энтропия, внутренняя [c.155]

Вопросам, связанным со снижением потенциалов ионизации в ионизованном газе и задачей вычисления электронных статистических сумм, посвяш,ен целый ряд работ [9—13, 34]. Надо сказать, что здесь не суш,е-ствует единого мнения и разные авторы предлагают различные рецепты для обрывания электронных сумм. К счастью, расчеты показывают, что вариация в числе членов, учитываемых в электронных суммах, как правило, мало сказывается на термодинамических функциях газов. Но снижение потенциалов ионизации вследствие срезания верхних уровней иногда заметно влияет на ионизационный состав газа (см, работу [14]). [c.173]

Методы статистической механики. Основываясь на определенной модели адсорбционной системы и общих законах взаимодействия частиц, статистическая механика, в принципе, позволяет рассчитать все термодинамические функции этой системы. Используется известная связь свободной энергии /"системы из частиц со статистическим интефалом Qyv (в квантовом пределе — суммой) [c.220]

Модель жесткого ротатора. Сначала найдем численное значение классической вращательной статистической суммы, полученной в п. 1. Полагая 1 = 2,702-10 г-см , Т = 500 К и о = 3, получаем 2 = 0,292. Строя графики табулированных термодинамических функций, находим, что значению теплоемкости, равному 1,91, отвечает значение У/ЯТ = 2,80 и что соответствующая энтропия равна 2,66 кал-моль К 1. [c.154]

Перейдем от изучения структуры жидкости ( 2.11 и 2.12) к расчету соответствующих термодинамических характеристик. Казалось бы, путь ясен зная статистическую сумму (2.33), надо вычислить свободную энергию и все другие термодинамические величины. Однако хотя общая формула (2.33) и служила отправной точкой при выводе различных соотношений типа (2.40), содержащих потенциальную энергию взаимодействия атомов (1, 2) и последовательные функции распределения g (1, 2), g (1, 2, 3) и т. д., сама функция Z в явном виде не вычислялась. Это вычисление (см. 6.4) оказывается значительно более трудным и менее надежным, чем работа с некоторыми тождествами, которые легко получить из выражений (2.34) и (2.35), дифференцируя по макроскопическим переменным Г и F (см., например, [4. 5]). Если, как в формуле (2.32), учесть лишь двухчастичные взаимодействия, то во все [c.253]

И, во-вторых, можно было пренебречь эффектами взаимодействия молекул. При этом статистика Ферми или Бозе переходит в статистику Больцмана (см. гл. 1, 15). В (3.1) / обозначает статистическую сумму для одной молекулы, а / — внутреннюю статистическую сумму для одной молекулы. Термодинамические функции [c.203]

Таким образом, главная задача равновесной статистической механики — вычисление суммы по состояниям (1.4.1) (для систем с непрерывным спектром эта сумма превращается в интеграл, а для квантовомеханических систем — в сумму диагональных элементов матрицы плотности). Результат такого вычисления дает Z и F как функции Т и любых других переменных, входящих в E(s), например магнитного поля. Термодинамические характеристики можно получить затем посредством дифференцирования. [c.17]

Термодинамические функции оЛределяются наблюдаемыми макроскопическими свойствами системы. Макроскопические свойства определяются свойствами и статистическим поведением молекул в системе. Все молекулярные и статистические данные, необходимые для вычисления термодинамических функций, содержатся в сумме состояний, определяемой уравнением (3-31) [c.114]

Перейдем теперь к рассмотрению статистической суммы Z она оказывается функцией объема Т и температуры Т (а также, разумеется, числа частиц N, которое мы считаем неизменным). Соотношение (4.4.6) показывает, что In Z представляет собой аддитивную функцию-, он равен сумме соответствующих функций In Zi для подсистем, если предположить, что взаимодействие между ними пренебрежимо мало. Отмеченное свойство наводит на мысль, что In Z является экстенсивной величиной, т. е. величиной, пропорхщо-нальной числу N частиц данной системы ). Попытаемся выяснить, действительно ли можно отождествить In Z с какой-либо из известных экстенсивных термодинамических функций. Для ясности представим Z в виде [c.146]

В ЯМР понятие спиновой температуры было введено X. Казимиром и Ф. дю-Пре при термодинамическом описании экспериментов К. Гор-тера по парамагнитной релаксации. В твёрдых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решёткой. Понятие спиновой температуры предполагает, что спины находятся в состоянии внутреннего равновесия, достигнутого за время поперечной релаксации Г2, существенно более короткого, чем время спин-решёточной релаксации Т, и что это состояние равновесия может быть описано внутренней температурой отличной от температуры решётки Г. Существенный вклад в развитие представления о спиновой температуре внёс Дж. Ван-Флек, обративший внимание на то важное обстоятельство, что разложение статистической суммы Z по степеням обратной температуры 1/Т позволяет найти Z без вычислений собственных значений энергии и собственных функций гамильтониана. Первым, кто активно использовал это обстоятельство, был, безусловно, И. Валлер. Итак, зная статистическую сумму состояний ] с энергией каждого из них при температуре резервуара Т [c.168]

Определение уровней энергии М. с полгощью спектров позволяет вычислить статистическую сумму вещества и, следовательно, рассчитать его термодинамические функции. [c.284]

Наиболее строгим и последовательным образом все термодинамические функции можно найти с помощью так называемого метода статистических сумм. Изложим кратко основы этого метода ) с тем, чтобы получить выражение для эртропии, квантовую формулу для колебательной энергии молекулы, а также чтобы применить его в последующих параграфах к газу с переменным числом частиц. [c.155]

Поскольку статистическая сумма молекулы Z равна произведению отдельных сомножителей, отвечающих различным степеням свободы, свободная энергия газа, а вместе с нею и другие термодинамические функции представляются в виде суммы соответствующих слагаемых. Подставляя выражения для сомножителей Z в формулу (3.7), получим явное выражение свободной энергии через температуру и плотность последняя входит благодаря тому, что поступательные суммы Z o r содержат объем V. Величины NaIV, N в V,. . ., которые появляются под знаком логарифма в формуле (3.7), представляют собой числа частиц в единице объема Па, Пв, выражаемые через плотность газа и процентные содержания частиц разных сортов, которые в данном случае постоянны. [c.157]

Как вычислить термодинамические функции, такие, как М(Н, Г), исходя из микроскопических сил, действующих между компонентами системы Ответ на этот вопрос дал Джон Виллард Гиббс в 1902 г. [99]. Рассмотрим систему с набором состояний s и гамильтонианом E(s). Составим статистическую сумму [c.16]

Для различных типов решеток и различных типов взаимодействия JIV можно подробно исследовать термодинамические характеристики сферической модели. Спин-сниновая корреляционная функция здесь принимает весьма простой вид. Ее можно найти из статистической суммы (5.145), вводя в нее множитель [ср. с формулой (5.63)] [c.222]

Соотношения, полученные для функций Z и О, а также Н и 2, можно обобш ить на статистические суммы других более обш их канонических распределений. Каноническому распределению с заданным параметром х соответствует каноническое распределение, которое определяется сопряженной силой X вместо х. Статистическая сумма является образом Лапласа (или производя-ш ей функцией) для статистической суммы 2 . Функции и Хх могут быть связаны друг с другом с помощью математических преобразований. Если эти преобразования провести асимптотически для больших (макроскопических) систем, то они совпадут с термодинамическими преобразованиями (преобразованиями Лежандра) для термодинамических функций. [c.127]

Однако при рассмотрении полностью равновесных систем мы нашли в гл. 1 возможность описывать их микроскопические состояния (в форме смешанных квантовомеханйческих состояний) с помощью гиббсовской функции распределения го = , которая вообще не содержит никакой информации об этих переходах. Мы знаем, что переходы п п, динамическая причина которых 6Н не учтена в определяющем рассматриваемую систему гамильтониане Я, существуют обязательно, так как именно ойи все время (в рамках квазистатической в термодинамическом понимании теории) поддерживают гиббсовскую структуру смешанного состояния. В кинетической части курса (см. том 3) мы более подробно обсудим этот вопрос, а сейчас только заметим, что при стремлении системы к равновесному состоянию роль этих переходов в формировании такого состояния, несмотря на присутствие 6Н (т. е. генератора этих переходов), постепенно сходит на нет. В предельном случае статистического равновесия этих переходов как будто нет совсем, т.е. система чистых состояний п, описываемых собственными функциями оператора Гамильтона, = Еп фп, образует в этом смысле идеальную систему. (Напомним только, что в большинстве физически интересных случаев эти состояния, к сожалению, нам точно не известны.) Так как распределение через нормировочную сумму 2 (или через свободную энергию — -в1п2) определяет всю термодинамику системы, то присутствие этих релаксационных процессов вообще не отразится и на макроскопических характеристиках равновесной системы. [c.137]

Условия применимости термодинамического подхода можно сформулировать в очень общих терминах. В этом случае становится ясно, что применимость термодинамики выходит за рамки исследования физических систем. Представим себе Большую Систему, которая может быть декомпозирована на большое число Малых Систем, обладающих независимой динамикой. Допустим, что состояние Большой Системы и ее достаточно больших частей описывается некоторым количеством макропараметров, которые аддитивны, т. е. если мы расчленяем Большую Систему на части, то значения макропараметров для системы в целом получаются как суммы значений этих же макропараметров для частей и сохраняются для системы в целом. Таким примером в физике является энергия в пренебрежении той ее частью, которая является поверхностным взаимодействием между частями Большой Системы, что и служит основой для применения термодинамических методов в физике. Пусть далее каждая из рассматриваемых систем обладает также набором микропараметров, которые могут принимать различные значения при одном и том же значении макропараметра. Их значения определяются динамикой системы и, вообще говоря, интересуют нас только в одном аспекте. Зафиксировав значение микропараметров, мы знаем точное состояние системы и можем сказать, сколько различных микросостояний соответствует одному макросостоянию. Теперь мы можем ввести статистический вес — количество микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, и энтропию — меру неопределенности макросостояния системы, которая является функцией количества микросостояний. [c.37]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...