Переходы между состояниями с различной симметрией

Практическое приложение правила отбора к наиболее важным точечным группам. Если молекула не обладает симметрией (точечная группа СО, комбинировать между собой могут все электронные состояния, за исключением состояний с различной мультиплетностью. Если молекула обладает одним элементом симметрии (как это имеет место в точечных группах С , т. е. если имеются два типа электронных состояний, то можно себе представить три типа переходов, однако разрешенными могут быть не все из них. Например, для точечной группы С с типами симметрии Ад и А все три компоненты М относятся к типу симметрии 4ц> и поэтому в соответствии с общим правилом отбора могут происходить только переходы А, — А , но не Ад — Ад или В то же время для точечной группы с ти- [c.132]

Если молекула не имеет симметрии, то возможны все переходы между различными вращательными уровнями двух колебательных состояний, удовлетворяющие (4,107). Если же молекула обладает некоторой симметрией, то мы получаем дополнительные правила отбора, связанные с симметрией, которые зависят от того, какие компоненты поляризуемости (табл. 55) отличны от нуля для данного колебательного перехода (доказательство см. в работе Плачека и Теллера [701]). [c.520]

Разрешенный электронный переход между невырожденными состояниями в молекуле, которая по своей симметрии относится к типу симметричного волчка, обязательно должен быть параллельного типа, а это значит, что только компонента отлична от нуля. Следовательно, все разрешенные полосы в такой системе полос должны быть параллельного типа и подчиняться правилу отбора (11,65). Если вращательные постоянные А ж В -в верхнем и нижнем электронных состояниях различаются не очень сильно, то структура полос будет такой же, как структура параллельных инфракрасных полос, подробно рассмотренных в томе II ([23], стр. 446 и след.) полоса будет иметь Р-, Q- и Л-ветви со слабым оттенением. В такой полосе каждая линия состоит из нескольких компонент с различными значениями К К = [c.225]

Переходы между состояниями с различной симметрией равновесных конфигураций ядер. До сих пор мы предполагали, что равновесная конфигурация молекулы имеет одинаковую симметрию как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Было, однако, показано, что для многих наблюдавшихся спектров такое предположение не обосновано. Поэтому рассмотрим, как влияет изменение симметрии на колебательную структуру системы полос. Ранее уже упоминалось, что в таком случае мы до.тжны пользоваться правилами отбора, связанными с теми элементами симметрии, которые являются общими для обоих состояний. При соблюдении этого условия правила отбора остаются прежними. Однако полезно рассмотреть несколько примеров, чтобы выяснить, как все же влияет различие в симметрии на колебательную структуру и, наоборот, какие вывод .г о симметрии молекулы в ее двух равновесных конфигурациях можно сделать из рассмотрения колебательной структуры системы полос. [c.167]

Мы пренебрегли малой разностью между ужу. Поскольку 1х- -Гх коммутирует с / и / разрешены лишь переходы А/ = О, А/ = О, AFz= 1. Необходимо помнить, что состояние системы не определяется полностью, если даны /, Г и, скажем, / . Например, если группа G содержит три спина i = 54, то существует два способа получения I — V2 ж имеется два ортогональных состояния I = У2, Iz= У2. Можно ввести добавочное квантовое число чтобы полностью определить состояние системы в виде F , /, /, /2, Я). Состояния с различными значениями Я имеют разный характер симметрии по отношению к перестановке спинов i (или спинов V) меясду собой. Поскольку гамильтониан системы (включая радиочастотную часть) является симметричной функцией спинов i (и спинов ), то он не зависит от %. В таком случае частоты и вероятности переходов можно вычислить независимо от X при условии, что интенсивность перехода 5(/, /, /"г) Рг—1) имеет вес N(I, / ), равный числу независи- [c.449]

Функция W удовлетворяет еще одному общему соотношению,, не имеющему отношения к симметрии относительно обращения времени. Вывод этого соотношения более нагляден, если производить его в квантовомеханических терминах, рассматривая переходы между состояниями, образующими дискретный ряд речь идет о состояниях пары молекул, движущихся в заданном конечном объеме. Как известно, амплитуды вероятностей различных процессов столкновения образуют унитарную матрицу 5 (так называемая матрица рассеяния, или S-матрща). Условие-унитарности гласит или, в ямгом виде с iJaтp ичными [c.20]

Б отличие от группы инвариантности действие операторов динамич. группы (группы неинвариаптности, или динамич. алгебры Ли) на одно выбранное стационарное состояние квантовой системы порождает все остальные стационарные состояния системы, связывая таким образом псе стационарные состояния системы, в т. ч. принадлежащие различным уровням, в одно семейство — мультиплет. При атом группа симметрии (группа инвариантности) системы является подгруппой группы Д. с. Так, для атомов водорода группой Д. с. является конформная 0(4, 2) динамич. группа, одно неприводимое вырожденное представление к-роп содержит все его связанные состояния, а для трёхмерного квантового гармонич. осциллятора — группа V (3,1), Среди генераторов группы Д. с. обязательно есть па коммутирующие с гамильтонианом, действие к-рых переводит волновые ф-ции состояний с одним уровнем энергии квантовой системы в волновые ф-ции состояний с др. энергиями (т. е. соответствует квантовым переходам между уровнями системы). [c.625]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

Изогнутая трехатомная молекула, образовавшаяся (при возбуждении) из несимметричной линейной молекулы, относится к точечной группе s, а из симметричной линейной молекулы — к точечной группе v с осью симметрии второго порядка (Сг) в плоскости изогнутой молекулы. Для изогнутых молекул с четырьмя, пятью и более атомами, которые образуются из симметричных линейных молекул, точечные группы могут также быть ih, С 2 и i. Более подробно мы рассмотрим только три случая С , - h и s- На фиг. 81 показаны переходы между первыми вращательными уровнями для четырех различных типов изогнуто-линейных переходов в случае, когда верхнее состояние молекулы относится к точечной группе С и, а в нижнем ( Sg) состоянии молекула линейна (точечная группа Do h). Свойства симметрии враш ательпых уровней приведены для четырех типов электронно-колебательных уровней точечной группы С2в- В скобках приводятся соответствуюш ие типы для группы С2h- При этом предполагается, что в случае точечной группы ось С 2 направлена по оси Ь, а в случае С ал — по оси с. Примененная здесь классификация врап ательных уровней по свойствам симметрии соответствует вращательной подгруппе, а не полной группе симметрии (гл. I, разд. 3,г). Для точечной группы s две левые схемы соответствуют состоянию типа А, две правых — состоянию типа А". Кроме того, для этой точечной группы вращательная подгруппа не обладает никакой симметрией, и, следовательно, обозначения А ж В вращательных уровней могут быть опущены. В нижнем состоянии, для которого приведен только самый низкий колебательный уровень (Z = 0), свойства симметрии S ж а онределены, разумеется, лишь для симметричных молекул. Помимо полных типов симметрии, на схеме обозначены также свойства симметрии вращательных уровней (+или—) в соответствии с правилами, приведенными в гл. I, разд. 3,а и 3,г (где рассматривается поведение волновой функции при инверсии). [c.196]

В сложных молекулах 1-й группы, характеризующихся зеркальной симметрией спектров поглощения и испускания в шкале частот и описываемых 2-уровневой схемой (см. рисунок, А), частота соответствует точке пересечения спектров поглощения и испускания. Однако, как показал Непорент [ ], во многих случаях привычная 2-уровневая схема оказывается недостаточной и для описания процессов поглощения и испускания необходимо привлекать так называемую 4-уровневую схему (см. рисунок, Б). Физически это означает, что в общем случае следует учитывать возможную релаксацию конечного электронного состояния, т. е. образование неустойчивых франк-кондоновских уровней 2 ш 1. При этом, как видно из рисунка (Б), частота чисто электронного перехода в испускании не совпадает с частотой чисто электронного перехода в поглощении. Вначале [ ] Непорент предложил 4-уровневую схему для объяснения особенностей спектров паров сложных молекул 2-й группы, у которых наблюдается зеркальность в шкале длин волн. Впоследствии оказалось, что 4-уровневая схема должна применяться значительно шире. Так, Клочков использовал ее для объяснения закономерностей в структурных спектрах паров [ ] и растворов [ ] ряда ароматических соединений. Вообще при переходе от спектров паров к спектрам растворов под влиянием растворителя [ ] частоты и оказываются различными, даже если в спектрах паров они совпадали между собой. [c.9]

Как следует из 1—3, одинаковые элементы спектров одних и тех /ке кристаллических систем (напрргмер, флюорита с редкоземельными активаторами) изучались в ряде случаев в различных полях. При этом данные относительно локальной симметрии ионов, симметрии уровней и муль-тинольности переходов прекрасно согласуются между собой. Опыт показывает, что для тех или иных иопов, или даже отдельных уровней ионов, наиболее эффективным средством воздействия часто оказывается какой-либо один из трех рассмотренных. В некоторых случаях целесообразны исследования снектров при одновременном действии двух возмущений (метод скрещенных полей ). Отметим также то обстоятельство, что различные внешние воздействия смешивают состояния разного типа (так, магнитное поле и деформация смешивают состояния одной четности, а электрическое поле — противоположной), что приводит к возгоранию различных запрещенных переходов и позволяет в разных полях выявлять разные скрытые уровни. [c.116]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...