Ангармоничность, постоянная молекулы СОа

Здесь u)j, ( о, U3 — частоты (в см" ) трех нормальных колебаний при бесконечно малых значениях амплитуд (соответствующие в двухатомной молекуле) ). Их называют также нулевыми частотами. x есть постоянная ангармоничности. (соответствующая постоянной в двухатомных молекулах), v , Vq, v. — колебательные квантовые числа для трех нормальных колебаний. [c.224]

До настоящего времени все вычисления изотопического эффекта были основаны на приближении гармонического осциллятора, т. е. на строго квадратичной потенциальной функции. Поэтому следует ожидать, что все формулы, рассматриваемые ниже, будут строго верны только для нулевых частот Ш [см. уравнения (2,271) и (2,281)]. К сожалению, значения ш,- были вычислены на основе полного анализа инфракрасных и комбинационных спектров только в очень немногих случаях. Однако постоянные ангармоничности Х1 обычно малы, и поэтому наблюденные значения V,- дают хорошее приближение к (О,-, и, следовательно, все соотношения для частот изотопических молекул будут верны, по крайней мере, как некоторое приближение. [c.247]

Ввиду влияния ангармоничности вычисление постоянных наиболее общей квадратичной потенциальной функции заслуживает внимания только в том случае, если известны значения нулевых частот. Это имеет место только для молекул HjO и D3O (см. выше). Окончательные значения постоянных в (2,97) для этих молекул равны (в дин/см) [c.249]

Доказательство теоремы (2,313) читатель может найти в работе Ред-лиха [726]. Подобно случаям, рассмотренным выше, оно основывается на предположении о совпадении потенциального поля изотопических молекул. Это условие практически всегда выполнено. При таком предположении правило произведений (2,313) вполне строго для нулевых частот о,- и является по меньшей мере хорошим приближением для наблюдаемых значений частот (или, другими словами, для первого колебательного кванта) при любых значениях разности масс. Можно предсказать также знак погрешности, допускаемой при замене значений ш,- значениями V,-. Так как постоянные ангармоничности для более тяжелых изотопов меньше, чем Хц,, и, следовательно, [c.251]

Совпадение значений силовых постоянных молекул aH и 2D2 вполне удовлетворительное. Некоторое различие почти несомненно связано с тем, что при расчете не учитывается ангармоничность колебаний (см. раздел 5). [c.206]

Когда рассматривается вращательная энергия молекулы, то проще всего рассматривать модель жесткого ротатора, т. е. систему двух шариков, связанных жестким стержнем и вращающихся вокруг центра тяжести. Обе эти модели довольно грубы, и их энергетические состояния существенно отличаются от наблюдаемых. Поэтому используются другие модели, дающие более высокую степень приближения, например, модель ангармонического осциллятора. Согласно этой модели степень сжатия и растяжения пружинки не одинакова и характеризуется постоянной ангармоничности ШеХе, связанной СО стбиенью отклонения экспериментально наблюдаемой потенциальной кривой от параболического вида (см. рис. 1.9). Система энергетических состояний ангармонического осциллятора передается уравнением колебательной энергии [c.33]

В ИК-спектре поглощения молекулы № С1 наблюдается последовательный ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых сильно уменьшается с увеличением волновых чисел полос. Центры полос находятся при 2885,98 5667,98 8346,78 10 922,80 и 13 396,22 см . Проведите отнесение колебательных полос к соответствующим колебательным переходам V —и" и определите частоту колебания Ие. постоянную ангармоничности (ОеХе И силовую постоянную ке молекулы Н С1. [c.226]

В спектре поглощения молекулы НР в близкой ИК-области наблюдается ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых резко падает с возрастанием их волнового числа, т. е. наблюдаются полосы основного колебания и его обертоны. Центры полос находятся при 3961,60 7750,98 11 372,92 14 831,75 18 131,10 см . Проведите отнесение полос к соответствующим колебательным переходам V —и" и определите частоту колебания со , постоянную ангармоничности ЫеХе (пренебрегая ЫеУе) и силовую постоянную ке молекулы НР. [c.226]

В ИК-спектре поглощения молекулы СО наблюдаются полосы го=2143,3 4260,1 и 6350,4 см- , интенсивность которых резко падает в сторону больших частот. Определите колебательную частоту (Ое, ангармоничность ЫеХе и силовую постоянную ке молекулы СО. [c.227]

В ИК-спектре поглощения молекулы 0 С1 наблюдается ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых резко падает с возрастанием их волновых чисел. Центры полос находятся при 2091,0 4128,6 6112,8 см 1. Проведите отнесение колебательных полос к соответствующим колебательным переходам V —V" и определите частоту колебания сое, постоянную ангармоничности (йеХе и силовую постоянную ке молекулы 0 С1. [c.227]

Используя нижеприведенный фрагмент таблицы Деландра для электронно-колебательного спектра испускания молекулы определите по кантам следующие молекулярные постоянные энергию электронного перехода Те, колебательные частоты со, со и ангармоничности со х , ю л . Положение кантов полос приведено в см . [c.235]

Выражение (2,266) для колебательных уровней энергии или его эквивалент (2,268) (см. ниже) были действительно выведены Борном и Броди [170] путем сравнительно длинных вычислений, основанных на старой квантовой теории, и Боннером [162], Кингом [502], Шефером и Нильсеном [780] и Дарлингом и Деннисоном [263] из волнового уравнения. Эти авторы, кроме того, получили выражения колебательных постоянных потенциальной энергии (2,262) (см. также Шефер и Ньютон [778]). Как и следовало ожидать, они нашли, что ш. зависят только от силовых постоянных k (точно так же как и при пренебрежении ангармоничностью см. выше), а x зависят, кроме того, и от коэфициентов при членах в третьей и четвертой степени. В случае нэлинейной молекулы XY имеются шесть постоянных ангармоничности Хц и в то же время двенадцать таких коэфициентовСледовательно, их невозможно определить из постоянных x до тех пор, пока постоянные x не определены также и для изотопической молекулы или если не сделано предположение, что некоторые потенциальные постоянные равны нулю (см. Редлих [727]). Однако взаимодействие колебания и вращения (см. гл. IV) приводит к дополнительным уравнениям для кубических постоянных, которые можно применить для их определения даже в том случае, если спектры изотопических молекул не изучены экспериментально. В действительности, до настоящего времени использован только этот метод и то только для двух молекул O.j (Деннисон [280]) и НоО (Дарлинг и Деннисон [263]). [c.224]

Для линейных симметричных молекул типа XY Адель и Деннисон [37] (см, небольшие поправки в работе Деннисона [280]) нашли выражение для и g-jj через потенциальные постоянные при членах третьей и четвертой степени и через (О,- и моменты инерции. Аналогичные выражения для линейных молекул XYZ получены Аделем [33] и Нильсеном [б54а]. Истинные значения постоянных ангармоничности л ,,, и молекул СО и H N, определенные из наблюденных инфракрасных и комбинационных частот, будут приведены в гл. III. [c.231]

В седьмом столбце табл. 58 приведены значения частот, вычисленные с помощью постоянных (3,54). Колебательные уровни энергии рассчитаны по формулам (2,287) и (2,291). Значения частот являются разностями энергий соответствующих уровней. Звездочкой отмечены те частоты, которые были использованы для вычисления постоянных. (Совпадение вычисленных и наблюденных значений для всех остальных частот весьма удовлетворительное. Повидимому, молекула СО является единственным примером, в котором удалось получить столь полные экспериментал1,ные данные и добиться такого хорошего согласия при анализе всей совокупности экспериментальных данн ых. С помош,ью значений (3,54) Адель и Деннисон [37] и Деннисон [280] вычислили постоянные ангармоничности, т. е. коэфициенты при членах третьей и четвертой степени в выражении для потенциальной функции (см. также Редлих [727]). [c.299]

В спектре молекулы С04 до настоящего иремени известны только две составные частоты 2992,0 и 3102,8 см- (А. Нильсен и Г. Нильсен [658]). Их приписали 1+ , и з + " 4 соответственно. Однако это приводит к очень большим значениям постоянных ангармоничности, значительно превосходящим соответствующие значения для СН4. Поэтому нам кажется весьма вероятным, что первая из этих частот есть основная частота СОзН. Ее значение в точности совпадает со значением частоты валентного колебания С— Н молекулы СОзН, предсказанным Деннисоном [280] ). В то же время вторую наблюденную частоту лучше всего отнести к частоте молекулы СВ4. Постоянные [c.333]

Если в операторе 1 амил1,тона обпито вида (2,27о) ми пренебрегаем колебательными. моментами количества движения рх, Ру, Pz, также ангармоническими членами в выражении для потенциальной энергии, ио не пренебрегаем зависимостью моментов инерции от нормальных координат, то мы получае.ч гармоническую часть постоянных а . Учитывая затем ангармоничность, но попрежнему пренебрегая колебательным моментом количества движения, мы получаем дополнительный член в постоянных а,-, который, вообще говоря, как и для двухатомных молекул, является самым большим из трех членов, составляющих а . [c.404]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

XoYjY , изотоп молекулы 253 XVZ, молекулы, линейные (см. также Линейные молекулы) влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательные постоянные Z) и a 26,405 выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные 191, 209 изотопический эффект 250 [c.615]

Если же сравнить между собой прогрессии О 0,0 и г , я 0,0, то можно обнаружить, что разность волновых чисел соответствующих полос слегка меняется с ростом v[ из-за члена Xy,v[v в формуле для энергии. В нервом приближении это изменение пропорционально в первой стенени и, конечно, весьма невелико, так как < oi. Таким путем может быть определена постоянная ангармоничности Xi - В качестве примера на фиг. 52 приводятся разности волновых чисел полос прогрессий 1у 0—ООО и Оу О—ООО системы А — X молекулы D N. Легко видеть, что зависимость линейная. [c.147]

Формулы для первых пятнадцати коэффициентов У/j впервые получены Данхемом. В последующие годы в связи с непрерывно возрастающей точностью эксперимента различными авторами получены формулы для других постоянных Yij [53, 102]. Вместе с тем из современных экспериментальных данных [87] следует, что имеющиеся в литературе формулы не могут объяснить некоторые экспериментальные результаты. Это свидетельствует об актуальности вычисления колебательно-вращательной энергии молекул в высоких порядках. Особый интерес в связи с этим представляет САВ [9], позволяющая использовать для вывода формул ЭВМ. Наибольший порядок теории возмущений, учтенный в этих расчетах Л тах=18, наиболее высокий порядок ангармоничности knQ в потенциальной функции AZmax=14 [73]. Результаты в виде формул вплоть до 10-го порядка приводятся в [21]. [c.176]

Изотопические соотношения для вращательных постоянных, в предположении, что центр тяжести молекулы не меняется при изотопозамещении (не учитывалось также колебательно-вращательное взаимодействие), определены в работе [20]. Исследование изотопической зависимости главных вкладов в центробежные постоянные т проведено в [22], где получены правила сумм для указанных величин. В литературе известно также эмпирическое соотношение между константами ангармоничности ххц для случая симметричных замещений ядер в нелинейной молекуле [c.46]

Смотреть страницы где упоминается термин Ангармоничность, постоянная молекулы СОа : [c.597] [c.182] [c.181] [c.406] [c.292] [c.126] [c.225] [c.402] [c.472] [c.490] [c.535] [c.602] [c.615] [c.615] [c.638] [c.640] [c.640] [c.217] [c.759]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...