Ангармоничность, постоянная изотопических молекул

До настоящего времени все вычисления изотопического эффекта были основаны на приближении гармонического осциллятора, т. е. на строго квадратичной потенциальной функции. Поэтому следует ожидать, что все формулы, рассматриваемые ниже, будут строго верны только для нулевых частот Ш [см. уравнения (2,271) и (2,281)]. К сожалению, значения ш,- были вычислены на основе полного анализа инфракрасных и комбинационных спектров только в очень немногих случаях. Однако постоянные ангармоничности Х1 обычно малы, и поэтому наблюденные значения V,- дают хорошее приближение к (О,-, и, следовательно, все соотношения для частот изотопических молекул будут верны, по крайней мере, как некоторое приближение. [c.247]

Доказательство теоремы (2,313) читатель может найти в работе Ред-лиха [726]. Подобно случаям, рассмотренным выше, оно основывается на предположении о совпадении потенциального поля изотопических молекул. Это условие практически всегда выполнено. При таком предположении правило произведений (2,313) вполне строго для нулевых частот о,- и является по меньшей мере хорошим приближением для наблюдаемых значений частот (или, другими словами, для первого колебательного кванта) при любых значениях разности масс. Можно предсказать также знак погрешности, допускаемой при замене значений ш,- значениями V,-. Так как постоянные ангармоничности для более тяжелых изотопов меньше, чем Хц,, и, следовательно, [c.251]

Выражение (2,266) для колебательных уровней энергии или его эквивалент (2,268) (см. ниже) были действительно выведены Борном и Броди [170] путем сравнительно длинных вычислений, основанных на старой квантовой теории, и Боннером [162], Кингом [502], Шефером и Нильсеном [780] и Дарлингом и Деннисоном [263] из волнового уравнения. Эти авторы, кроме того, получили выражения колебательных постоянных потенциальной энергии (2,262) (см. также Шефер и Ньютон [778]). Как и следовало ожидать, они нашли, что ш. зависят только от силовых постоянных k (точно так же как и при пренебрежении ангармоничностью см. выше), а x зависят, кроме того, и от коэфициентов при членах в третьей и четвертой степени. В случае нэлинейной молекулы XY имеются шесть постоянных ангармоничности Хц и в то же время двенадцать таких коэфициентовСледовательно, их невозможно определить из постоянных x до тех пор, пока постоянные x не определены также и для изотопической молекулы или если не сделано предположение, что некоторые потенциальные постоянные равны нулю (см. Редлих [727]). Однако взаимодействие колебания и вращения (см. гл. IV) приводит к дополнительным уравнениям для кубических постоянных, которые можно применить для их определения даже в том случае, если спектры изотопических молекул не изучены экспериментально. В действительности, до настоящего времени использован только этот метод и то только для двух молекул O.j (Деннисон [280]) и НоО (Дарлинг и Деннисон [263]). [c.224]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

XoYjY , изотоп молекулы 253 XVZ, молекулы, линейные (см. также Линейные молекулы) влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательные постоянные Z) и a 26,405 выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные 191, 209 изотопический эффект 250 [c.615]

Изотопические соотношения для вращательных постоянных, в предположении, что центр тяжести молекулы не меняется при изотопозамещении (не учитывалось также колебательно-вращательное взаимодействие), определены в работе [20]. Исследование изотопической зависимости главных вкладов в центробежные постоянные т проведено в [22], где получены правила сумм для указанных величин. В литературе известно также эмпирическое соотношение между константами ангармоничности ххц для случая симметричных замещений ядер в нелинейной молекуле [c.46]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...