Перенос энергии в растворе

Ю.б Перенос энергии в растворе [c.339]

Если в системе протекают составные процессы, то они могут быть последовательными (действующими по очереди) или же одновременными (т. е. независимыми и, возможно, аддитивными). Это существенное различие, если скорости составляющих процессов заметно различаются. Действительно, скорость последовательного процесса при этом будет определяться самым медленным, а одновременного процесса — самым быстрым составляющим процессом. Возможность 2) подразумевает, что при данных условиях (температура, напряжение, скорость деформации и т. д.), когда относительные вклады составляющих процессов сравнимы, происходит либо последовательный, либо одновременные процессы. В настоящее время нет данных, позволяющих определить тип составного процесса при индуцированном водородом КР. Один из возможных способов состоит в измерении энергий, активации растрескивания в нескольких узких температурных интервалах. При этом энергия активации будет расти с температурой в случае независимых процессов и уменьшаться — в случае последовательных [326], при условии, что область исследованных температур включает переход от условий доминирования одного процесса к условиям преобладания другого. Необходимо также, чтобы в этой температурной области механизм, определяющий скорость каждого процесса, оставался неизменным (например, перенос массы в растворе при анодном растворении или поглощение водорода металлом при водородном растрескивании. [c.134]

Из рассмотренной схемы взаимодействия между металлом и электролитом (см. рис. 8), вытекает, что причиной возникновения электродных потенциалов является перенос ионов из металла в раствор и обратно. Электродные потенциалы являются энергетической характеристикой двойных слоев, представляя собой меру энергии, нужную для перехода ионов в раствор или в обратном направлении. Когда двойной электрический слой достигает разности потенциалов, при которой энергетический уровень ионов в металле и растворе сравняется, процесс перехода ионов прекращается (устанавливается равновесие). [c.19]

В качестве примера рассмотрим молекулярный перенос тепла в не-изотермических условиях в молекулярных растворах, в которых имеет место диффузия растворенного вещества. В этом случае перенос энергии (тепла) и массы вещества описывается системой уравнений Онза-гера [c.9]

Для ряда жидких смесей и растворов роль диффузионных потоков массы компонентов в молекулярном переносе энергии оказывается ничтожной из-за малости коэффициента диффузии (в сравнении с температуропроводностью). В этом случае молекулярный поток энергии также выражается уравнением (3.287), т.е. имеет вид закона Фурье (3.5) и целиком определяется градиентом температур. [c.265]

Основным ограничением производительности электродиализ-ных аппаратов является концентрационная поляризация на мембранах. Возникает она вследствие того, что числа переноса ионов через мембрану гораздо выше, чем в растворе. Иначе говоря, ионы проходят через мембрану быстрее, чем через раствор. Поэтому концентрация ионов у поверхности мембраны со стороны камеры обессоливания резко обеднена. С другой стороны мембраны ионы недостаточно быстро отводятся в глубь раствора, и у поверхности создается повышенная концентрация ионов. Поэтому в итоге устанавливается определенный поток ионов через мембрану, который регулируется диффузионными процессами доставки и отвода ионов. Концентрационная поляризация является причиной явления, при котором повышение плотности тока уже не приводит к интенсификации перехода ионов через мембрану. При предельной плотности тока концентрация ионов со стороны входа ионов в мембрану стремится к нулю и начинается перенос Н и ОН ионов, образующихся при диссоциации и электролизе воды, что нежелательно, так как это вызывает излишний расход энергии, изменяет pH воды и не приводит к изменению ее солесодержания. [c.137]

Так как в абсорбционной машине для переноса тепла дгг от менее нагретого тела к более нагретому затрачивается энергия в форме тенла г, подводимого к раствору в генераторе, то холодильный коэффициент такой установки выразится как отношение [c.293]

Кинетические коэффициенты вязкость, теплопроводность, диффузия. Кинетические процессы в растворах осуществляются тепловыми и примесными возбуждениями. Сталкиваясь друг с другом, фононы, ротоны и примеси переносят энергию и импульс. Рассмотрим каждый из коэффициентов в отдельности. [c.703]

Из рассмотренной схемы взаимодействия между металлом и электролитом (см. фиг. 6) вытекает, что причиной возникновения электродных потенциалов является перенос ионов из металла в раствор и обратно. Абсолютную величину электродных потенциалов, которая прежде всего связана с легкостью отдачи металлом электронов и энергией гидратации ионов металла, до сих пор не удалось определить экспериментально или вычислить теоретически. Поскольку в настоящее время еще нет надежных методов для измерения единичных скачков потенциалов, измеряют разность потенциалов между двумя электродами. Для решения большинства вопросов электрохимической коррозии достаточно знать только относительные величины электродных потенциалов. [c.19]

В описанном механизме не делается никаких предположений, за исключением того, что анионы, расположенные у анодной поверхности, ориентированы так, как это можно ожидать, исходя из соображений электростатического притяжения. Если катионы N0 принимают участие в обмене, как заместители ионов Ре +, то перенос электрических зарядов будет такой же, как если бы ионы Ре + перешли в объем раствора, ио в этом случае не требуется преодоления энергетического барьера, поскольку молекулы воды находятся тут же. Фактически в данном случае происходит переключение связей, аналогичное переключению связей протона, которое обычно принято для объяснения необычно высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов прн переносе электричества в электролитах по сравнению с другими ионами, которые сами должны прокладывать себе дорогу . В условиях, когда могут происходить реакции, требующие лишь невысокой энергии активации, образования окисла можно ожидать при высоких плотностях тока, хотя при небольших плотностях тока (близких к обратимым условиям) можно ожидать реакции, требующей большего уменьшения свободной энергии (например, образования растворимой соли). Никакого образования окиси по предлагаемому механизму не может произойти в растворе хлоридов, так как небольшие количества хлор-ионов будут препятствовать образованию пассивности, поскольку они нарушат слой ионов НО ". Кроме того, от природы анионов, содержащих кислород совместно с катионной группой, зависит плотность тока, при которой наступает пассивность это наблюдается на практике. [c.854]

ЧТО возбужденная молекула существует в двух состояниях, каждому из которых соответствует свой спектр испускания, и что кинетические константы для этих состояний не зависят от длины волны испускания. Эта модель, вероятно, хорошо описывает реакции диссоциации в возбужденном состоянии, а также реакции образования эксимеров и эксиплексов [ 15 - 17]. Однако она неприменима для точного описания дипольной релаксации растворителя (гл. 8), которая может быть лучше объяснена с помощью континуальной или многостадийной моделей [ 18 - 19]. Эту модель нельзя также применять к процессам переноса энергии в растворах, где имеется набор расстояний между донором и акцептором (разд. 10.6). В таких образцах затухание флуоресценции донора не является экспоненциальным. [c.394]

Для ПОЛНОТЫ обсуждения отметим, что существуют значительные расхождения в оценке степени переноса энергии в белках. Папример, опубликованные эффективности переноса находятся в диапазоне от О [ 15, 20] до 100% [21]. Эти расхождения, по-видимому, связаны с трудностями измер(5ния отпосит( ль-ных квантовых выходов при различных длинах волн возбуждения и, возможно, с погрешностью, вызываемой сдвигом спектров поглощения тирозина и триптофана в белках по сравнонию со спектрами индивидуалыН51х остатков в водных растворах. Приведенные выше результаты, вероятно, указывают иа то, что степень переноса энергии сильно варьирует среди белков, и дополнительно иллюстрируют, как относительные квантовые выходы могут быть использованы для изучения переноса энергии при одновременном возбуждении донора и акцептора. [c.358]

Причиной концентрационного тушения люминесценции, как показывают проведенные многочисленные исследования, является образование в концентрированных растворах ассоциатов, состоящих из двух или более молекул люминесцентного вещества. Эти сложные соединения (ассоциаты), поглощая световую энергию, не лю-мииесцируют происходит так называемое тушение (внутреннее) вследствие неактивного поглощения энергии. Увеличение концентрации раствора приводит к соответствующему увеличению числа не активных к люминесценции комплексов и потому к концентрационному тушению люминесценции. Действие неактивных комплексов усиливается еще и тем, что из-за перекрывания их спектра поглощения спектром люминесценции неассоциированных молекул происходит также неактивное поглощение свечения люминесци-рующих молекул. Такое перекрывание спектров поглощения и испускания, а также увеличение концентрации раствора создают благоприятное условие для миграции (переноса) энергии возбужденных молекул к неактивным комплексам путем резонансного взаимодействия между ними. [c.373]

Тушение посторонними примесями происходит при добавлении в флуоресцирующий раствор незначительного количества (около 1 %) некоторых нефлуоресцирующих веществ (анилин, пирогалол, йодистый калий и др.). При этом выход флуоресценции сильно уменьшается. Типичная зависимость выхода от концентрации, например, йодистого калия приведена на рис. 34.9, б. Процесс тушения обратим, т. е. разбавление потушенного раствора растворителем приводит к увеличению выхода. Тушение примесями объясняется рядом причин, и в частности переносом энергии возбуждения от флуоресцирующей молекулы к молекуле примеси, которое начинается лишь с некоторого расстояния (сферы действия). Вслед за этим энергия возбуждения превращается в тепловую, так как молекула тушителя не флуоресцирует. [c.257]

При обсуждении механизмов воздействия антирадов в разбавленных растворах Никсон и др. [26] различали захват радикалов и перенос энергии. Считается, что в сильно разбавленных растворах действие антирада обусловлено первым механизмом, так как число молекул присадки слишком мало, чтобы они могли участвовать в обмене энергии при этих условиях. Активность ряда ароматических соединений — антирадных присадок — определялась спектроскопически по их исчезновению после облучения топлива JP-4 дозами до эрг г. Были исследованы исход- [c.121]

Теория Кубо и флуктуационно-диссипационная теорема дают нам чрезвычайно общие выражения для коэффициентов переноса, характеризующих линейную реакцию системы на внешнее поле. Известно, однако, что целый класс коэффициентов переноса, таких, например, как вязкость, теплопроводность и диффузия, не принадлежит к этому типу. Они описывают реакцию системы на пространственную неоднородность (см. гл. 13), вызывающую появление потоков вещества, импульса или энергии, которые стре мятся восстановить однородное состояние системы. Очевидно, что силы , вызывающие подобные потоки, невозможно естественным образом записать в форме возмущения микроскопического гамильтониана. Действительно, поведение отдельной молекулы одинаково в однородной и неоднородной системах, однако, внешнее поле влияет на ее законы движения. Отсюда следует, что на микроскопическом уровне механические и термические процессы принципиально отличаются друг от друга. Но макроскопически, напротив, явления обоих типов очень сходны, о чем свидетельствует, например, известное соотношение между коэффициентами электропроводности и диффузии в растворах электролитов. В связи со сказанным естественно возникает мысль — попытаться получить обобщение флуктуационно-диссипационных методов, позволяющее охватить также и термические коэффициенты. [c.325]

Экспериментально установлена лин-ейная зависимость между логарифмом скорости деформации и обратной абсолютной температурой, что позволяет определить кажущуюся энергию активации, которая оказывается равной около 21 кДж/моль [452]. Это значение типично для диффузии в водных растворах электролитов. Исследования [452] скорости распространения трещины в сплаве Ti — 8% Al—1% Mo— 1% V при Е = —500 мВ в 1 М растворе НС1 в смеси воды с этиленгликолем показали, что растрескивание замедляется при увеличении вязкости раствора. В двойных логарифмических координатах эта зависимость линейна. При изучении коррозионного растрескивания а-сплава титана с кислородом в 3%-ном водном растворе Na l и в 1%-ном растворе НС1 в метаноле установлено, что в растворах с одинаковой вязкостью скорость развития трещины возрастала с увеличением скорости деформации. Эти данные показывают также, что фактор, определяющий скорость распространения трещины, — диффузия реагентов в электролите. Далее, установлено, что скорость растрескивания возрастает при увеличении концентрации галогенидов. Поэтому полагают, что диффузия с переносом в электролите галогенид-ионов определяет скорость распространения трещин [452]. [c.176]

Опыт подтверждает справедливость термодинамических уравнений движения. В частности, для явлений переноса энергии (тепла) и вещества (массы) экопериментально установлено, что в однородном растворе прн наличии перепада температуры растворенное вещество перемещается от горячих мест к холодным (по потоку тепла). Это явление переноса вещества (термодиффузия), целиком обусловленное влиянием тепловой силы, называется эффектом Соре. Кроме того, Дюфором был открыт диффузионный термоэффект, согласно которому наличие разности концентраций вещества (т. е. наличие диффузионной силы) приводит к возникяовевию потока тепла. [c.146]

Аккумулятором называется химический источник электрической энергии, способный накапливать в себе электрическую энергию от постороннего источника тока, а затем отдавать ее во внешнюю цепь. В заряженном свинцовом аккумуляторе (см. рис. 33, а) положительный электрод + (положительная пластина) состоит из перекиси свинца РЬОг, а отрицательный — (отрицательная. пластина) из чистого свинца РЬ. Электролитом служит раствор серной кислоты в воде. Растворенная кислота диссоциирует на положительные ионы водорода 2Н+ и отрицательные ионы кислотного остатка 504. Под действием серной кислоты пластины начнут растворяться. При растворении перекиси свинца на пластинах остаются положительные ионы свинца РЬ++++, отчего пластина получает положительный потенциал. При растворении чистого свинца пластина получает отрицательный потенциал, так как в раствор переходят положительные ионы свинца, а на пластинах остаются избыточные электроны. В результате между положительной и отрицательной пластинами возникает разность потенциалов, или, что то же самое, э. д. с. При подключении к выводным зажимам пластин потребителей тока под действием э. д. с. во внешней цепи начнется движение избыточных электронов от отрицательной пластины к положительной (ток пойдет от положительной пластины к отрицательной). Внутри аккумулятора ток будет направлен от отрицательной пластины к положительной. При этом отрицательные ионы кислотного остатка 5О4 будут переносить электроны к отрицательной пластине, а положительные ионы водорода Н+, двигаясь к положительной пластине, будут по-86 [c.86]

Рассмотренный диссипативный процесс описывается в нелинейном уравнении движения и переноса энергии членом, линейным как по колебаниям температуры, вызванным звуковой волной, так и по флуктуациям плотности или состава в первоначальном рассмотрении Фиксмен пренебрегал членами второй и более высокой степени по локальным флуктуациям. В последних исследованиях Фиксмен нашел способ учета квадратичных членов и показал, что они сильно связаны с локальными температурами. Эти члены обусловливают аномальное поведение удельной теплоемкости в согласии с экспериментом по критическим явлениям в растворах и частотную [c.198]

При очень низких плотностях тока и обратимых условиях (бесконечно лМалое смещенное от состояния равновесия) можно предложить следующий ответ Рассмотрим ванну, состоящую из двух металлических электродов в очень слабокислом растворе сернокислой соли того же металла. Если металл переходит в раствор в виде растворимого сульфата на аноде и эквивалентное количество металла осаждается на катоде, тогда никакой химической работы нет, а имеется просто перенос металла из одного места в другое. При обратимых условиях поэтому весьма малая э. д. с. была бы достаточной, чтобы ток пошел через ванну. Но, если ток высаживает твердую гидроокись металла на аноде, оставляя раствор вокруг анода освобожденным от ОН -ионов и имеющим поэтому повышенную кислотность, то получается система с более высокой свободной, энергией, так как кислый раствор мог бы растворять гидроокись произвольно , с дальнейшим уменьшением свободной энергии. Таким образом для получения твердой гидроокиси на аноде потребовалась бы для подвода дополнительной энергии некоторая определенная э. д. с. Отсюда следует, что при очень низких значениях э. д. с. образование растворимого сульфата является единственно возможной реакцией при условии достаточной кислотности жидкости, обеспечивающей нестабильность твердой фазы — гидроокиси. Если же жидкость имеет среднещелочную реакцию, так что гидроокись могла бы остаться нерастворенной в виде стабильной фазы, тогдй то же рассуждение ведет к заключению, что гидроксильные ионы будут играть большую роль в анодном процессе, особенно если они, как, например, в данном случае, в большой концентрации. В этом случае при более низкой э. д. с. образование твердой пленки гидроокиси будет более возможно, чем образование растворимой соли, электрод станет пассивным, и растворение в значительной степени затормозится. Таким образом мы можем ожидать непре.рывную коррозию, имея растворимый сульфат в кислых растворах, но мы може.м надеяться на появление пассивности в щелочных растворах, если только гидроокись данного металла не растворяется в щелочном растворе данной концентрации. Критерием активности и пассивности является способность или неспособность растзора растворить гидроокись металла-. [c.26]

Анизотропия флуоресценции, измеряемая в разбавленных стеклообрам-ных pa TEopax, определяется собственными спектральными свойствами флуорофоров. Это происходит потому, что высокая вязкость раствора препятствует заметной вращательной диффузии до испускания. Более того, в очень разбавленных растворах ни перенос энергии, ни реабсорбция не могут вызвать деполяризацию испускания. Этот особый случай будет описан детально потому, что его обсуждение без чрезмерного усложнения выявляет фундаментальные свойства анизотропии. [c.126]

Обозначение использовано для анизотропии, наблюдаемой в отсутствие других деполяризационных процессов, таких, как вращательная диффузия или перенос энергии. Для некоторых молекул угол а близок к нулю. Например, для DPH экспериментально получено достаточно высокое значение Гц, равное 0,39, хотя часто сообщаются более низкие значения [ 13]. Анизотропия 0,39 соответствует углу 7,4° Ме жду диполями, тогда как а = О соответствует углу 0°. Интересно отметить, что анизотропия равна О, когда а = 54,7°. Если а превышает это значение, то анизотропия становится отрицательной. Максимальное отрицательное значение (-0,2) получено для а == 90°. Значения для и приведены в табл. 5.1. Необходимо отметить пределы этих значений для изотропного раствора -0,2 < го< 0,4 и -0,33 < Fq < 0,5. Значения вне этого диапазона йвляются результатом артефактов. [c.131]

Безызлучательный перенос энергии происходит только в концентрированных растворах, где среднее расстояние между молекулами флуорофора сравн 1мо с характеристическим радиусом который обычно составляет 50 А. Можно легко вычислить, что для получения такого среднего расстояния необходима концентрация порядка 0,013 М. Эта концентрация значительно больше, чем обычно необходимо для флуоресцентных измерений (10 М). Таким образом, безызлучательный перенос энергии легко исключается при использовании разбавленных растворов. Внешние причины деполяризации флуоресценции объединены в табл. 5.2, составленной по данным Вебера [ 3]. [c.143]

Новое и в равной степени интересное приложение метода переноса энергии определение статических и динамических конформационных свойств макромолекул в растворе [ 4]. При детальном анализе кинетики затухания флуоресценции донора можио в принципе определить распределение расстояний между парами й - о и скорость, с которой донор и акцептор диффундируют относительно друг друга. С помощью таких измерений можно было бы выявлять детали структурной гетерогенности макромолекул и струк1 р1-1ые флуктуации этих молекул на сравнительно больших расстояниях ( 40 А). В настоящее время подобный детальный анализ требует тщательной оценки как при получении, так и при интерпретации спектральных данных, Тем не менее выявленные возможности метода переноса энергии скорее всего приведут к непрерывному развитию необходимых методов. [c.307]

Из приведенных результатов ясно, что измерение переноса энергии може давать детальную информацию о статических и динамических расстояниях между концами макромолекул в растворе. Для использования возможностей метода необходимы точные измерения кинетики затухания, соответствующие контрольные эксперименты и значительный объем вычислений. Тем но менее метод очень порспективеп, и вполне вероятно, что по мере совершепствования оборудования усилия в реализации этих возможностей увеличатся, [c.336]

Для того чтобы обеспечить условия быстрой диффузии, необходимы долгоживущие доноры. Одним из них является ион тербия ТЬ время жизни возбужденного состояния которого в водном растворе порядка 2 мс. Такое долгое время жизни связано с низким коэффициентом экстинкции. Возбуждение ТЬ " часто осуществляют при использовании хелатов, таких, как дипиколиний, который сильно поглощает свет и переносит свою энергию на ТЬ Интересно отметить, что, несмотря на долгое время жизни для ТЬ и обратную зависимость /су, от т , перенос энергии все же заметен. Эффективность сравнима с той, которая наблюдается для наносекундных времен жизни, потому что эта эффективность определяется отношением скорости нерепоса к сумме затухания [уравнение (10.9)]. [c.338]

Множество флуорофоров подвергается реакциям в возбужденных состояниях. К типичным реакциям относятся образование эксимеров и эксиплексов, протонирование и депротонирование, а также перенос энергии. Поглощение фотона вызывает изменение электронного распределения в молекуле флуорофора, что часто меняет его химические или физические свойства и может стимулировать протекание реакций с другими компонентами раствора. Во многих случаях процессы, протекающие в возбужденном состоянии, можно описать простой схемой, включающей реакцию взаимопревращения двух состояний. И этой главе приведено детальное описание спектральных свойств такой модели, составляющих базис, с которым можно сравнивать экспериментальные данные. При желании можио использовать теоретическое описганио этой модели для огь ределения кинетических и спектральных констант системы. [c.388]

ВЫХОДОВ. Это значение (18,5-10 ° М с ) превышает то, которое можно получить на основании известных скоростей диффузии малых молекул в жидких растворах (самое большее, 2- 10 ° М" с Из спектральных характеристик флуорофора и тушителя очевидно, что тушение не может быть обусловлено безызлучательный переносом энергии. Единственное остающеося объяснение большой величины константы тушения - то, что еще до процесса возбуждения молекула тушителя локализована вблизи молекулы флуорофора Вероятно, это происходит из-за взаимодействия с образованием водородных связей, когда молекулы растворены в неполярном растворителе типа гокса-на Напротив, константа тушения, полученная из наклона начального участка на графике для времен затухания 3,9 10 ° М с - более приемлемая величина. Она, правда, все еще несколько больше ожидаемой, что может свидетельствовать об ассоциации 3-АР и ТМ в основном состоянии и о том, что в возбужденном состоянии взаимодействие усиливается. [c.434]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос энергии в растворе : [c.195] [c.45] [c.10] [c.583] [c.133] [c.569] [c.69] [c.359] [c.588] [c.120] [c.122] [c.146] [c.214] [c.228] [c.229] [c.512] [c.132] [c.335] [c.355] [c.357] [c.203]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...