Релаксация растворителя

Стоксовы сдвиги и релаксация растворителя [c.195]

Механизмы и динамика процессов релаксации растворителей [c.222]

РИС. 8.1. Схематическое представление релаксации растворителя. [c.223]

Процессы релаксации растворителей [c.225]

Процессы релаксации растворителей 239 [c.239]

Процессы релаксации растворителей 247 [c.247]

Исследование релаксации растворителя методом изменения [c.248]

Процессы релаксации растворителей 249 [c.249]

Процессы релаксации растворителей 251 [c.251]

Анализ релаксации растворителя методом фазочувствительной [c.251]

Процессы релаксации растворителей 253 [c.253]

Легко показать, каким образом можно получить такие спектры, используя стробоскопический метод. Интенсивность флуоресценции можно измерять через любой желаемый промежуток времени, прошедший после возбуждения (см рис. 3.5). Вместо обычного способа варьирования временной задержки еи фиксируют и а каком-то определенном значении. Тогда испускание наблюдают через монохроматор, как обычно, сканируя по длинам воли Типичные спектры для 4-аминофталимида показаны па рис. 8 11. При температурах, использованных в этих исследованиях, время релаксации растворителя сравнимо с временем затухания. Через меньшие промежутки времени после импульса возбуждения наблюдается сдвинутый в коротковолновую область спектр, который соответствует нерелаксировашюму состоянию флуорофора. При больших временах испускание сдвигается в сторону больших длин оолн, что указывает на процесс релаксации. [c.83]

В результате при поглощении флуорофором фотона, по существу, происходит мгновенное образование диполя, который оказывает возмущающее действие на окружение флуорофора. Вслед за процессом возбуждения происходит реорганизация клетки растворителя, окружающей флуорофор. Этот процесс называется релаксацией растворителя (рис. 7.1), масштаб времени которой зависит от физических и химических свойств растворителя. [c.196]

Однако уменьшение энергий возбужденного состояния происходит только после переориентации диполей растворителя, для чего необходимо движение всей молекулы растворителя, а не только ее электронов. В результате стабилизация основного и возбужденного состояний флуорофора, которая зависит от диэлектрической постоянной е, является функцией времени, а скорость стабилизации зависит от температуры и вязкости растворителя (гл. 8). Следовательно, время понижения энергии возбужденного состояния сравнимо со временем переориентации диполей растворителя. При выводе уравнения Липперта (разд. 7.3), а также по всей данной главе предполагается, что релаксация растворителя происходит полностью до процесса испускания флуоресценции. [c.198]

Эта глава посвящена более сложным, но часто встречающимся явлениям, связанным с зависящими от времени процессами релаксации растворителя. Кинетика релаксации растворителя чаще всего проявляется в температурной зависимости спектров испускания флуоресценции. Одним из примеров может служить хорошо известный коротковолновый сдвиг флуоресценции при стекловании растворителей. Такие сдвиги наблюдаются при низких температурах из-за того, что время, необходимое для переориентации молекул растворителя при этих температурах, становится больше времени, которое нужно, чтобы произошло испускание [ 1 - 3]. Следовательно, в этом случае наблюдается испускание из нерелаксированного состояния. Причиной низкотемпературных коротковолновых сдвигов является то, что ориентационная поляризуемость Д/ не успевает измениться под влиянием диполя в возбужденном состоянии. Безусловно, могут иметь место и специфические взаимодейсшвия с растворителем, и они также могут происходить со скоростями испускания. [c.222]

По сравнению с реакциями, в которых участвуют два состояния, peJ aK сация растворителя - явление гораздо более сложное. Релаксация происходит в результате множества взаимодействий растворителя с флуорофором. Следовательно, испускание может идти из целого ряда различных, частично релаксированных состояний, как показано на рис. 8.1. Буквами Р ц. К обозначены гипотетические спектры, соответствующие испусканию из первоначального возбужденного и релаксированного состояний соответственно. Когда процессы испускания и релаксации растворителя происходят со сравнимыми скоростями, обычно наблюдают промежуточный спектр (показан штриховой линией на рис. 8.1). Отметим, что полуширина этого спектра больше, чем спектров F и Я. Такое явление часто наблюдают, когда среднее время жизни т сравнимо с временем спектральной релаксации. При этом наблюдают испускание как из обоих состояний Р п К, так и из множества частично релаксированных состояний, благодаря чему результирующее испускание имеет уширенное спектральное распределение. [c.223]

Важно понимать, что кроме упомянутых сложностей, связанных только с одним типом взаимодействия растворителя с флуорофором, могут возникать еще и другие типы взаимодействий. Более того, скорости общих и специфических взаимодействий с растворителем могут определяться различными молекулярными процессами, благодаря чему их зависимость от времени и температуры может быть различной. Поэтому неудобно использовать единый аппарат для объяснения таких разнородных явлений. Тем не менее спектральные свойства флуорофора, вступающего в реакции, включающие два состояния, служат удобной основой для рассмотрения процессов релаксации растворителя. В качестве введения к настоящей главе читатель может использовать обзор, приведенный в разд. 12.1. [c.224]

Проводились исследования 4-аминофталимиДа (4-АР) в м-пропаполе, пропиленгликоле и глицерине в определенном интервале температур. На рис. 8.11 приведены характерные мгновенные спектры в пропаноле. При-132 и 25 °С спектры испускания не зависели от времени. Напротив, п 1-70 °С, когда время релаксации сравнимо с временем затухания флуоресценции, спектр испускания сдвигается в сторону меньших энергий для больших промежутков времени. Результаты интерпретируются следующим образом. В первом приближении вероятность испускания не зависит от степени релаксации. При малых временах (4нс) растворитель еще ие переориентировался вокруг флуорофора и поэтому испускание происходит с более высоких энергетических уровней. При ббльших временах (23 нс) переориентация растворителя уже произошла и дли-Шэ волн испускания становятся больше- В пропиленгликоле зависимость спектров от времени лучше всего проявляется при -30 °С, а в глицерине - вблизи О °С. Эти растворители более вязки, чем пропанол, поэтому времена релаксации растворителя становятся сравнимыми с временем затухания флуоресценции при более высоких температурах. [c.242]

В работе [ 22] также сравниваются наблюдаемые времена релаксации спектров т. с известными временами диэлектрической релаксации растворителей т . В целом значения т, были почти в 10 раз меньше, чем, причем последние п два раза силшше зависели от температуры. Авторы объяснили такой результат тем, что для каждого типа релаксации необходим свой тип движений молекул. Для диэлектрической релаксации может потребоваться согласованное движение нескольких ассоциированных молекул растворителя, тогда как для спектральной релаксации - лишь небольшие смешения той молекулы растворителя, которая находится в присущем данному флуо-рофору окружении. Такое различие в величинах т. и предсказали ранее Бахшиев и Мазуренко [ 15, 23]. [c.245]

Известно, что даже в простых растворителях, таких, как прог анол, наблюдается несколько значений времен диэлектрической релаксации. Мазуренко и др. [24, 25] проанализировали влияние этих индивидуальных времен релаксации на спектральную релаксацию 4-АР. В работе [ 22] первоначальные потери энергии в нулевой момент времени связаны с образованием эксиплексов, а болео медлсппый сдвиг спектров - с общей релаксацией растворителя. Мазуренко изучил мгновенные и стационарные спектры 4-АР в пропаноле и описал эти данные тремя временами спектральной релаксации. [c.245]

При этом предполагалось, что каждое из времен релаксации соответствует потере части полной энергии Ду, обусловленной релаксацией растворителя. Эти дйнные подставляли в следующее уравнение [c.245]

В любом случае релаксация растворителя, следующая за образованием комплекса, происходит по экспопеициальпому закону. [c.247]

Альтернативным методом измерения скоростей релаксации растворителя является диффузионное тушение флуоресценции или тушение при столкновениях. Как описано в гл. 9, тушение при столкновениях может вызываться различными тушителями. В присутствии тушителя время затухания флуорес- [c.248]

Смотреть страницы где упоминается термин Релаксация растворителя : [c.15] [c.23] [c.68] [c.82] [c.105] [c.132] [c.194] [c.201] [c.210] [c.222] [c.223] [c.224] [c.224] [c.226] [c.226] [c.227] [c.242] [c.242] [c.243] [c.248] [c.251] [c.258]

Основы флуоресцентной спектроскопии (1986) -- [ c.14 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.23 , c.82 , c.105 , c.132 , c.195 , c.222 , c.223 , c.224 , c.225 , c.226 , c.227 , c.228 , c.229 , c.230 , c.231 , c.232 , c.233 , c.234 , c.235 , c.236 , c.237 , c.238 , c.239 , c.240 , c.241 , c.242 , c.243 , c.244 , c.245 , c.246 , c.247 , c.248 , c.249 , c.250 , c.251 , c.252 , c.253 , c.254 , c.255 , c.256 , c.257 , c.258 , c.259 , c.260 ]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...