Орбитали линейных молекул

Обозначения МО отличны от обозначений атомных орбиталей так, для двухатомных и линейных молекул при значениях орбитального квантового числа I = 0, 1, 2,... вводят 0-, Л-, 6-,. .. -орбитали, а если молекула имеет центр симметрии, то символы о, п, б,. .. помечают индексами g ш и (напр., Og, Яц ) Для нелинейных молекул МО классифицируют по типам симметрии. Напр., МО молекулы Н О обозначают с помощью неприводимых представлений группы 1, а , Ь . Т. к. молекула может иметь неск. МО [c.194]

Плоские и неплоские молекулы ХН3. На фиг. 127, а показана диаграмма корреляции орбиталей плоской молекулы ХН3 (точечная группа Х>зд). Диаграмма подобна приведенной на фиг. 120 для линейной молекулы XHg она устанавливает корреляцию орбиталей при малых и больших расстояниях между атомами X и Н. Как было установлено выше (см. 2,а и табл. 61), 15-орбита.11и трех атомов Н образуют молекулярные орбитали типа а и е. Существует сильное взаимодействие ) ( отталкивание ) орбиталей ie и 2е а также, хотя и в меньшей степени, орбиталей 2а и За[. [c.326]

Поглощение света молекулой может быть обусловлено переходами между разл. электронными уровнями о, л и др. (см. Молекулярные спектры.). Каждый переход моделируется поглощающим осциллятором, ориентированным разл. образом или расположенным в разных местах большой молекулы, в частности, имеющей цепь сопряжения (направление, в к-ром чередуются единичные и кратные связи в молекуле). Соответствующие полосы поглощения обладают разл. Д, Полосы поглощения а—а -переходов обычно Д. не имеют из-за симметрии их волновых ф-ций п—п -переходы моделируются линейным электрич. дипольным осциллятором, причём более сильное поглощение происходит для света, поляризованного в направлении цепи сопряжения. Для этого направления (или для длинной оси молекулы) принято обозначение К ц. Переходы п—л (л — орбитали, не участвующие в хим. связи) чаще дают более сильное поглощение перпендикулярно этой ценя KjJ. Соответственно для л—д - и п—я -перехо-дов наблюдается линейный Д., в первом случае положительный, во втором — отрицательный. Примером может служить краситель конго красный (рис. 1). Здесь для двух длинноволновых полос (—-500 и 540 нм, рис., 6) поглощающий осциллятор расположен вдоль [c.693]

Энергия связи комплекса зависит от энергии, требуемой для перехода в возбужденное состояние, и определяется положением новой полосы поглощения. Обычно наблюдается линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и положением полосы ПЗ. Ее положение зависит, кроме того, от энергии низшей свободной орбитали акцепторов, от взаимной поляризации и энергии электростатического взаимодействия молекул, составляющих КПЗ. [c.66]

Ф и г. 124. Форма молекулярных орбиталей нелинейной молекулы ХН2, записанных в виде линейных комбинаций атомных орбита-лей (схема). Для орбитали 1б1 [c.324]

Пусть а] — одна из (нормированных) молекулярных орбиталей двухатомной молекулы, которая, подобно выражению (1П,86), может быть записана в форме линейной комбинации (нормированных) атомных орбита-лей фаг И фьз [c.392]

Для многоатомных молекул молекулярные орбитали в общем случае записываются как линейные комбинации нескольких (более двух) атомных орбиталей (разд. 2). Поэтому выражение (П1,88) нужно заменить на следующее [c.396]

Линейные молекулы ХУг. Рассмотрим сначала линейные молекулы ХНг- Энергии орбиталей объединенного атома с главным квантовым числом п = 2 ш п — 3 показаны на корреляционной диаграмме фиг. 120 слева, а энергии орбиталей разъединенных атомов — справа. При этом было принято, что энергия ls-орбитали атома Н немного меньше, чем энергия 2р-орби-тали атома X, как это получается, например, в случае СНг или ВНг- Для атома X, как и для объединенного атома, показаны только орбитали с п = 2 и п = 3. Каждому значению энергии атома водорода отвечают две орбитали, так как имеются два атома Н. Для NH2 порядок расположения 2рх и Ish-орбиталей в правой части диаграммы должен быть заменен на обратный. Рядом с атомными орбиталями в левой части диаграммы показаны молекулярные орбитали, возникающие в случае линейного расположения ядер (см. первую часть разд. 2, а). Рядом с энергиями атомных орбиталей в правой части показаны энергии молекулярных орбиталей, соответствующих орбиталям разъединенных атомов. 1 s-Орбитали двух атомов Н приводят к образованию двух молекулярных орбиталей а и а , так как они могут комбинировать следующим образом [c.318]

Фиг. 122. Форма орбиталей разъединенных атомов н перекрывание этих орбита.т1ей при образовании молекулярных орбиталей линейной молекулы Х г (схема). Атомные орбитали в той форме, в которой они используются для построения молекулярных орбиталей, показаны справа (что соответствует правой части фиг. 121). Комбинация этих орбиталей в молекуле показана слева (что соответствует центральной части фиг. 121).

Основное состояние молекулы HgO. Чтобы показать, каким путем моле-кулярно-орбитальная теория приходит к выводу о стабильности молекулы,, рассмотрим основные состояния нескольких индивидуальных молекул. Молекулярные орбитали линейных и нелинейных молекул XHj были рассмотрены в разд. 2, б, а порядок расположения этих орбиталей по энергии показан на фиг. 120 и 123. В случае линейной конфигурации две орбитали Is атомов Н приводят к образованию нелокализовапных молекулярных орбиталей типа Og и а 2/ -орбиталь атома X приводит к образованию молекулярных орбиталей типа о и л . Поскольку две о -орбитали (одна, получаемая из Ish — 1 н, и вторая, получаемая из 2рх) обладают близкими энергиями, то они сильно взаимодействуют друг с другом i) ( резонируют ), в результате чего получаются две молекулярные орбитали, довольно сильно различающиеся по энергии одна из этих орбиталей (lo ) будет связывающей, другая (2а ) — разрыхляющей. У орбитали типа получающейся [c.398]

Вновь проиллюстрируем вышеизложенное несколькими примерами. На фиг. 157 дана диаграмма энергий орбиталей линейной молекулы XY2 (в центре) и их корреляция с энергиями орбиталей разъединенных атомов X и Y. Диаграмма аналогична таковой на фиг. 121, за тем лишь исключением, что теперь включены Зй-орбитали атомов X и Y и энергии орбиталей атома X указаны в левой части диаграммы. Кроме того, мы здесь приняли, что Зр-орбитали атомов Y лежат ниже Зй-орбиталей атома X, как если бы, например, атомы Y были атомами S или С1 (но не атомами, например, Na или Mg). Орбитали 3d атома X, как и ранее, дают молекулярные орбитали тина Og, л g и 6g. Однако во втором приближении, которое мы теперь рассматриваем, необходимо учесть взаимодействие этих орбиталей с орбиталями, получающимися из орбиталей атомов Y. При этом оказывается, что орбитали Og и ng, получающиеся из Зру-орбиталей, сдвигают орбитали 0g и ng, получающиеся из Зйх-орбиталей, вверх, а энергия орбитали б g остается без изменений. Результирующие орбитали показаны в центре на фиг. 157. Используя эти орбитали, можно прийти к выводу, что основное состояние, а также первые возбужденные состояния молекулы GUGI2 и родственных молекул остаются теми же, что и получающиеся на основе более элементарного подхода, использованного выше, поскольку верхними орбиталями будут те же орбитали типа bg, Hg и Og. Однако энергии орбиталей [c.422]

В качестве молекулярной волновой функции выберем волновую функцию, которая описывает движение одного электрона в общем поле двух атомов а и Ь. В качестве примера можно назвать молекулярный ион водорода Н2+. Такая волновая функция носит название молекулярной орбитали МО. Для одномерной молекулы МО является линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО) изолированных атомов [c.78]

Остановимся еще на одной особенности ковалентной связи. Выше при решении уравнения Шредингера для молекулы водорода мы конструировали волновые функции с помощью линейной комбинации атомных орбиталей, выбирая за стартовые атомные орбитали изолированных атомов. Однако такой прямолинейный подход не всегда оказывается успешным и, например, для молекул и кристаллов, содержащих атомы углерода (а также кремния, германия и т. д.), он не привел к успеху. Так, изолированный атом С имеет электронную конфигурацию (ls) (2s) 2px2py. Естественно было ожидать, что углерод окажется двухвалентным с двумя перпендикулярными связями. Однако четырехвалентность углерода хорошо известна и, вообще говоря, она могла быть объяснена возбуждением при образовании молекул одного из 2з-элект-ронов и его переходом в 2рг состояние. В этом случае можно было ожидать появления трех более сильных и одной более слабой связей. Однако экспериментально было надежно доказано, что у углерода наблюдаются 4 равноправные связи с углами 109°28. Этот результат удалось полностью объяснить тем, что при вхождении атомов углерода в соединение (причем с самыми разными атомами углеродом при образовании алмаза, водородом или хлором при образовании СН4 или U и т. д.) происходит перестройка их электронной структуры так, что одна 25 и три 2р орбитали углерода гибридизуются, происходит sp гибридизация и [c.111]

Рассмотрим построение МО ЛКАО на примере молекулы воды. Предположим, что ядра молекулы воды находятся в положении равновесия и что в поле ядер имеется единственный электрон, и решим уравнение (8.11) для волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. Для этого молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей с центрами на ядрах. Если ограничиться базисом атомных орбиталей, состоящим из 1 s-орбиталей электрона на каждом ядре и 2s- и 2р-орбиталей электрона на ядре кислорода, то каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде [c.188]

Электронные (орбитальные) волновые функции Фе молекулы могут быть записаны в виде суммы волновых функций Фео отдельных конфигураций, каждая из которых является произведением молекулярных орбитальных функций [см. (8.16) и (8.17)]. Молекулярные. орбитальные волновые функции могуг быть записаны в виде линейной комбинации атомных орбитальных функций [см. (8.15)]. Симметрия электронных орбитальных волновых функций определяется симметрией молекулярных орбиталей, а она в свою очередь может быть определена из свойств преобразований атомных орбиталей. Под действием элементов группы МС атомные орбитали преобразуются простым образом в качестве примера мы рассмотрим молекулу поды. [c.271]

Движения отдельных электронов в многоатомной молекуле, так же как в атомах и двухатомных молекулах, можно рассматривать в первом, очень грубом приближении как независимые. Другими словами, можно рассматривать движение каждого электрона отдельно в поле ядер и усредненном поле остальных электронов. В квантовой механике движение электрона с индексом i характеризуется волновой функцией о)) , которая существенно отлична от нуля только вблизи ядер и которая обращается в нуль на бесконечности. Следуя Малликену [888], такие одноэлектронные функции называют орбиталями ). Для атомов с одним электроном эти орбитали аналогичны волновым функциям атома водорода и водородонодобных ионов. Для атомов с несколькими электронами они являются несколько более сложными функциями, атомными орбиталями, причем их свойства симметрии те же, что и у волновых функций одноэлектронных атомов. В зависимости от значения квантового числа орбитального момента количества движения I = = О, 1, 2,. .. они обозначаются как s-, p-, d-,. .. орбитали. Для двухатомных молекул получаются молекулярные орбитали, которые в зависимости от значения Я, = О, 1, 2,. . . — компоненты орбитального момента вдоль межъядерной оси (см. [22], гл. VI, разд. 3) — обозначаются соответственно как 0-, Л-, 6-,. .. орбитали. Орбитали для линейной многоатомной молекулы будут совершенно такими же. Если есть центр симметрии (точечная группа l)ooh)i то орбитали могут быть только либо симметричными, либо антисимметричными относительно этого центра, т. е. будут орбитали oTg, о а, Vig, Лц,. ... Качественно форма этих орбиталей может быть иллюстрирована графически (см. [22], стр. 326, фиг. 155 русский перевод, стр. 237, фиг. 137). [c.300]

Следует отметить, что не обязательно все неприводимые представления точечной группы встречаются в качестве типов орбиталей. Так, атомные орбитали будут встречаться лишь следующих типов %, р , dg, Eg, Электронные состояния атомов принадлежат g- или и-тииу в зависимости от того, четна или нечетна S а, следовательно, для отдельных электронов — четно или нечетно Ц. На этом основании индексы g ж и обычно опускаются. Как следствие (табл. 58 приложения IV) для двухатомных или линейных многоатомных молекул (точечные группы v и Dxh) не встречается орбиталей, принадлежащих неприводимому представлению типа 2 , в силу чего для о-электронов верхний индекс плюс обычно опускается. Для остальных точечных групп могут встретиться орбитали всех типов, соответствующих всем неприводимым представлениям, хотя некоторые тины орбиталей и могут появиться только при довольно больших значениях числа I соответствующей атомной орбитали. Например, самое низкое значение I, для которого появляются орбитали типа 2 точечной группы Та, равно 6 (в табл. 58 это значение не включено) аналогично орбитали тина 02g точечной группы О,, появляются впервые тол1.ко при I == 6, а орбитали типа fliu — только при / = 9. [c.301]

Расчет коэффициентов для основного состояния молекулы Н2О был проведен Эллисоном и Шаллом [353] с помощью вариационного метода (см. также работу Мак-Уини и Оно [815]). Результаты, естественно, зависят от принимаемой величины валентного угла И — О — Н. Для угла 105° полученные результаты представлены в табл. 41. Следует подчеркнуть, чч о в более высоких приближениях необходимо учитывать более высокие по энергии атомные орбитали и вводить их в соответствующие линейные комбинации. К счастью, однако, более высокие орбитали отделены от более низких значительным энергетическим интервалом, так что влияние более высоких орбиталей обычно невелико ). [c.305]

Если в молекуле ХУг атомы Y отличны от атомов Н, то диаграмма корреляции между объединенным атомом и разъединенными атомами будет, конечно, значительно отличаться от диаграммы, приведенной на фиг. 123. Однако поскольку диаграмма корреляции в этом случае будет таким же образом связана с диаграммой фиг. 123, что и диаграмма фиг. 121 с диаграммой фиг. 120, то читателю нетрудно самостоятельно построить диаграмму корреляции для нелинейной молекулы ХУг- Вместо этой диаграммы мы приводим на фиг. 126 результирующую диаграмму корреляции уровней энергии отдельных орбиталей нелинейной и линейной форм молекулы ХУз. Первоначальная форма этой диаграммы, полученная Уолшем [1264], была немного модифицирована согласно предложениям Фишер -Ялмарс [386] и Грина и Линнетта [446]. Диаграмма показывает, что орбитали 4og, За , 1я , 5(Tg и 40ц обладают более низкими энергиями для линейной конфигурации, тогда как орбиталь 1я — 16i и в еще большей степени орбиталь 2я — 6 обладают более низкими энергиями для нелинейной конфигурации. На диаграмме не показаны ls-орбитали, так как они представляют собой практически неизмененные атомные орбитали. [c.326]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

В области длин волн, не достигающих границы первой ридберговской серии, Танака, Джурса и Ле Блан [1190] наблюдали две другие серии Ридберга, сходящиеся к пределу при 132 230 сж , и в еще более коротковолновой области — четыре серии с пределом при 162 165 Разница между пределом при 132 230 и самым низким пределом при 104 ООО см.- составляет 28 230 сл1 , что достаточно хорошо согласуется с величиной энергии возбуждения состояния 2 для которой Калломон рекомендует значение 28 229,8 см . Таким образом, предел 132 230 см >- соответствует удалению электрона 7а из электронной оболочки с электронной конфигурацией основного состояния КгО, в то время как предел при 162 165 отвечает удалению электрона со следующей, более низкой орбитали. Ридберговская серия, сходящаяся к среднему пределу, сопровождается рядом колебательных полос. Это и не удивительно, так как изменение в значении В при переходе из основного состояния молекулы КгО в состояние 2+ иона КаО+ значительно больше, чем при переходе в основное состояние П иона КгО+. В связи с тем что ион N20+ линеен в обоих электронных состояниях — основном и возбужденном,— в данном случае не вызывает сомнений предположение о том, что молекула N20 имеет линейную структуру во всех наблюдаемых ридберговских состояниях, включая, очевидно, и состояние, отвечающее наиболее высокому из наблюдаемых ридберговских пределов. [c.517]

И в этом случае можио исходить из любого приближенного метода МО плп УВ. Однако нрежде чем рассматривать этот вопрос, расширим множество пробных функций, добавив к атомным орбиталям так называемые гибридные функции. В основе того, что до сих пор в качестве пробных функции использовались атомные орбитали, лежали физические соображения. В иринциие пет фундаментальных доводов против использования любой другой функции координат электрона. Одной из возможностей было бы, например, использование в (1.6)-н (1,8) вместо отдельных атомных орбиталей линейной комбинации атомных орбиталей одного атома с выбираемыми позже коэффициентами. В случае двухатомной молекулы для этого не было никаких побуждающих причин. Если же рассматривать одновременно связи атома со всеми его блияхайшими соседями, то в качестве следующего аспекта, который необходимо учесть, выступает пространственная симметрия упорядочения. В этом сл5 чае удобно использовать в пробной функции комбинации атомных орбиталей, которые согласуются с симметрией упорядоченпя ближайших соседей относительно определенного атома. Наиболее известным примером являются р -гибридные функции атома углерода в решетке алмаза. Из 2 -орбитали и трех 2р-орбиталей строятся следующие четыре линейные комбинации [c.21]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...