Орбитали для нелинейных молекул

Ф и г. 123. Корреляция орбиталей нелинейных молекул ХНг при больших и малых межъядерных расстояниях. См. подпись к фиг. 120. Принято, что ионизационный потенциал (при ионизации с 2/>-орбитали) атома X меньше ионизационного потенциала атома Н (при ионизации с ls-орбитали). [c.323]

Ф и г. 124. Форма молекулярных орбиталей нелинейной молекулы ХН2, записанных в виде линейных комбинаций атомных орбита-лей (схема). Для орбитали 1б1 [c.324]

Обозначения МО отличны от обозначений атомных орбиталей так, для двухатомных и линейных молекул при значениях орбитального квантового числа I = 0, 1, 2,... вводят 0-, Л-, 6-,. .. -орбитали, а если молекула имеет центр симметрии, то символы о, п, б,. .. помечают индексами g ш и (напр., Og, Яц ) Для нелинейных молекул МО классифицируют по типам симметрии. Напр., МО молекулы Н О обозначают с помощью неприводимых представлений группы 1, а , Ь . Т. к. молекула может иметь неск. МО [c.194]

Уравнение Шредингера для электронного движения линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы (см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка представляется в виде произведения молекулярных орбиталей, зависящих параметрически от колебательных координат. Если конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан коммутирует с Z-г и Л является хорошим квантовым числом. В этом случае можно записать [c.369]

Ф и г. 115. Схематическое изображение орбиталей симметрии нелинейной молекулы ХНг при больших межъядерных расстояниях. Для каждой орбитальной функции приведены две проекции (параллельно п перпендикулярно плоскости молекулы ХНг). Пунктирные кривые показывают те точки, в которых орбитальная функция становится равной определенной малой величине, например равной ОД максимального значения функции. [c.304]

Многообразие термов нелинейных молекул ХИд. В табл. 33 приведены основные и первые возбужденные состояния ряда нелинейных молекул ХНг-Эти состояния получены вышеописанным способом в предположении, что порядок расположения орбиталей тот же, что и ранее на фиг. 123. В этой таблице обозначение (1 ) относится к /1-оболочке атома X. Оно не повторяется в последней колонке. Большинство из состояний, предсказываемых согласно табл. 33, наблюдалось экспериментально. [c.350]

Ф и г. 125. Диаграмма Уолша для молекул ХНг. Показано изменение энергий орбиталей при переходе от нелинейной (90°) к линейной конфигурации. Орбиталь 1X атома X на диаграмме не приведена. [c.325]

Нелинейные молекулы XYj. Корреляция орбиталей нелинейной молекулы ХНа с орбитал чми объединенного атома и разъединенных атомов показана на фиг. 123. В данном случае имеющиеся по обеим сторонам диаграммы атомные -орбитали расщепляются на три молекулярные орбитали (табл. 58 приложения IV), а именно орбитали типа aj, и соответствующие атомным орбиталям Pz, Рх Ру Две атомные ls-орбитали атомов Н образуют молекулярные орбитали типа ai и Ь , данной точечной группы. Эти орбитали имеют вид 1 н + 4-Ish" и 1 н —Ish , соответственно (см. стр. 304). Как и в предыдущих примерах, линии, соединяющие отдельные уровни двух предельных состояний (объеди- [c.324]

Если в молекуле ХУг атомы Y отличны от атомов Н, то диаграмма корреляции между объединенным атомом и разъединенными атомами будет, конечно, значительно отличаться от диаграммы, приведенной на фиг. 123. Однако поскольку диаграмма корреляции в этом случае будет таким же образом связана с диаграммой фиг. 123, что и диаграмма фиг. 121 с диаграммой фиг. 120, то читателю нетрудно самостоятельно построить диаграмму корреляции для нелинейной молекулы ХУг- Вместо этой диаграммы мы приводим на фиг. 126 результирующую диаграмму корреляции уровней энергии отдельных орбиталей нелинейной и линейной форм молекулы ХУз. Первоначальная форма этой диаграммы, полученная Уолшем [1264], была немного модифицирована согласно предложениям Фишер -Ялмарс [386] и Грина и Линнетта [446]. Диаграмма показывает, что орбитали 4og, За , 1я , 5(Tg и 40ц обладают более низкими энергиями для линейной конфигурации, тогда как орбиталь 1я — 16i и в еще большей степени орбиталь 2я — 6 обладают более низкими энергиями для нелинейной конфигурации. На диаграмме не показаны ls-орбитали, так как они представляют собой практически неизмененные атомные орбитали. [c.326]

Многообразие термов линейных и нелинейных молекул XYg. Если электронные конфигурации молекул ХНг в основном могут быть получены на базе электронных конфигураций объединенного атома, то нри замещении атомов водорода на более тяжелые атомы это положение уже не сохраняется. В данном случае на корреляционной диаграмме фиг. 121 для линейных молекул ХУг необходимо использовать ту область, которая ближе к системе уровней энергии орбиталей разделенных атомов. Результирующий (очень приближенный) порядок расположения орбиталей по энергии показан в правой части ранее приведенной на фиг. 126 диаграммы Уолша, тогда как соответствующий порядок расположения орбиталей для нелинейной молекулы ХУг показан в левой части диаграммы. В табл. 37 приведены низшая и первые возбужденные электронные конфигурации, полученные на основании диаграммы фиг. 126, а также результирующие состояния для ряда линейных молекул, содержащих до 16 валентных электронов, а в табл. 38 аналогичные данные для ряда нелинейных молекул, содержащих от 17 до 20 валентных электронов. В обеих таблицах -электроны не указаны, однако они считались при выписывании обозначений орбиталей. Следует заметить, что между Сз и ВОг происходит обращение порядка расположения орбиталей 1л и Зстц. Это обращение не следует с очевидностью из фиг. 121, тем не менее из экспериментальных данных оно следует очень явно, так как первое наблюдаемое возбужденное состояние молекулы Сз — Щц, а возбужденное состояние молекулы ВОг и иона СО оказывается расположенным ниже, чем состояние [c.353]

Порядок расположения орбитале для нелинейных молекул ХУз является менее определенным, чем для линейпых молекул ХУ9. Отметим существующее [c.355]

Основное состояние молекулы HgO. Чтобы показать, каким путем моле-кулярно-орбитальная теория приходит к выводу о стабильности молекулы,, рассмотрим основные состояния нескольких индивидуальных молекул. Молекулярные орбитали линейных и нелинейных молекул XHj были рассмотрены в разд. 2, б, а порядок расположения этих орбиталей по энергии показан на фиг. 120 и 123. В случае линейной конфигурации две орбитали Is атомов Н приводят к образованию нелокализовапных молекулярных орбиталей типа Og и а 2/ -орбиталь атома X приводит к образованию молекулярных орбиталей типа о и л . Поскольку две о -орбитали (одна, получаемая из Ish — 1 н, и вторая, получаемая из 2рх) обладают близкими энергиями, то они сильно взаимодействуют друг с другом i) ( резонируют ), в результате чего получаются две молекулярные орбитали, довольно сильно различающиеся по энергии одна из этих орбиталей (lo ) будет связывающей, другая (2а ) — разрыхляющей. У орбитали типа получающейся [c.398]

Нек-рые представления о форме и геометрии, симметрии М., состоящей из данного набора атомов, можно получить на основе симметрии молекулы и концепции молекулярных орбиталей (МО). В зависимости от знака вклада, вносимого электроном данной МО в полную энергию М., МО наз. разрыхляющими или связывающими связывающие участвуют в образовании прочных хим. связей, а разрыхляющие — не участвуют. Число связывающих и разрыхляющих МО зависит только от симметрии расположения атомов в М. Поэтому определение устойчивой формы М. сводится к нахождению такого расположения атомов, к-рому соответствует наиб, число связывающих МО. Напр., в случае СН для тетраэдрич. расположения четырёх атомов Н вокруг С (симметрия Т ) получается наиб, число связывающих МО — 8 (напр., для симметрии их 6). Разл. МО вносят разный вклад в эн гию, и поэтому этот метод не всегда применим, но в большинстве случаев он правильно предсказывает геом, симметрию М. (напр., он позволяет установить, что М Н3О — нелинейная, М. СОа — линейная), особенно геом. симметрию М. в возбуждённых электронных состояниях. Структурные параметры для осн. электронного состояния мн. М. определены методами газовой электроно- [c.186]

Отметим, что первые попытки расчета нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов с помощью аддитивной схемы были предприняты еще до исследования гиперполярнзуемости. Расчет проводился аналогично [57], т.е. без учета делокализованных орбиталей. Этот расчет позволил объяснить нелинейную восприимчивость кристаллов гексамети-лентетрамина, молекулы которого не содержат сопряженных систем связей [201]. Аналогичный расчет нелинейных восприимчивостей л ега-нитро-анилина привел к сильно заниженным результатам, что не удивительно, так как игнорировался не только перенос заряда от донора к акцептору, но даже наличие системы сопряженных связей [ИЗ]. [c.128]

Очевидно, что для нелинейной конфигурации ядер волновая функция (орбиталь), зависящая от координат одного электрона, должна иметь свойства симметрии, соответствующие одному из неприводимых представлений точечной группы симметрии конфигурации ядер ). Это следует из таких же соображений, что и приведенные в гл. 1, разд. 1, для полной многоэлектронной волновой функции. Если есть несколько электронов, то они рассматриваются так, как если бы кан<дый электрон двигался в объединенном поле ядер и других электронов. В общем поле не имеет в каждый момент полной симметрии точечной группы ядерной конфигурации, однако если подходящим образом усреднить поле других электронов, то полученное поле будет обладать симметрией этой точечной группы. Вообще говоря, это подходящим образом усредненное поле представляет собой хорошее приближение к тому же полезно помнить, что только при этом допущении орбитали можно классифицировать подобно электронным состояниям. Для симво.тов, обозначающих тип орбитали, далее будут использоваться строчные буквы, соответствующие прописным буквам, используемым для обозначения непосредственно самих неприводимых представлений, подобно тому, как это было сделано для атомов и двухатомных молекул. [c.301]

Комбинируя результаты, представленные на фиг. 120 и 123, можно построить приближенную диаграмму, показывающую, как меняются энергии орбиталей при изменении величины валентного угла от 180 до 90°. Эта диаграмма приведена на фиг. 125. Такого типа диаграммы впервые были рассмотрены Уолшем [1263а] и теперь часто на.зываются диаграммами Уолша. Корреляция орбиталей правой и левой частей диаграммы, без сомнения, должна проводиться с учетом правил симметрии, данных в табл. 59. Уменьшение энергии орбиталей при переходе от 2ui к 2а и от 1 2 к 10 (при переходе слева направо на диаграмме) связано с увеличением степени гибридизации ). Орбиталь 1 1 — 1яц по существу практически не меняет своей энергии, так как и в нелинейной, и в линейной молекуле XYg она не взаимодействует ни с одной орбиталью, имеющей ге = 2. С другой стороны, орбиталь 3ai — 1я значительно изменяет свою энергию, так как для нелинейной конфигурации существует си.1ьное взаимодействие указанного выше типа. [c.326]

Вышеизложенного, по-видимому, будет достаточно для иллюстрации того, как общие правила, касающиеся стабильности (различных состояний), которые были получены на основе метода молеку тярных орбиталей, могут быть использованы для изучения возбужденных состояний. На вопрос о том, какая геометрическая конфигурация ядер для данного возбужденного состояния будет наиболее стабильной, можно ответить точно так же, как и при рассмотрении основных состояний, т. е. используя диаграммы Уолша (разд. 3,Р). При этом сразу я<е получается, что, например, молекула НСО в первом возбужденном состоянии линейна, хотя в основном состоянии она изогнута молекулы же H N и 2II2 в их первых возбужденных состояниях нелинейны. Труднее предсказать тот факт, что у молекулы С2Н2 получится изогнутая транс-форма, а не цис-форма (Ингольд и Кинг [600] и Малликен [914]). [c.432]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...