Типы полос асимметричных волчков

B, Bl, Bz, 52, — электронно-колебательные состояния типы симметрии В — тип полос асимметричного волчка [c.758]

Фиг. 149. (<2) —схема уровней энергии полосы типа Л асимметричного волчка (б) — спектр для наиболее низких значений У. И схема уровней и спектр вычерчены в масштабе, соответствующем основной частоте ( ) молекулы Н О (согласно данным Нильсена [667]), для которой ось С) совпадает с осью среднего момента инерции. Обозначения типов симметрии применимы именно к этому случаю. [c.500]

Фиг. 160. Схема уровней энергии полосы типа С асимметричного волчка.

Анализ инфракрасных полос асимметричного волчка. Анализ тонкой структуры инфракрасных полос асимметричного волчка является весьма трудной задачей, за исключением случая молекул, близких к симметричному волчку. Разумеется, в этом последнем случае весь ход анализа совпадает с уже описанным для строго симметричных волчков. Единственное различие состоит в том, что в случае почти вытянутого волчка (ось а есть ось волчка) выражение для энергии дается не формулой (4,41), а формулой (4,90) с т. е. постоянная В[т, должна быть заменена постоянной + м)- более редком случае почти сплющенного волчка (ось с есть ось волчка) постоянная В[т,] в (4,41) заменяется постоянной у (- м Ч м)> а постоянная Л[ ] — постоянной С[1,]. Таким образом анализ полос типа А почти вытянутого волчка дает нам значение ( и- - верхнем и нижнем состояниях. Анализ [c.514]

Тетраэдрические молекулы, см. Та и Сферические волчки Тетраэдрические точечные группы 19 Тип А инфракрасных полос асимметричных волчков 498, 514 [c.624]

Фиг. 110 и 111 показывают, что ( -ветви с ростом Ка сжимаются. При этом структура полос молекул типа асимметричного волчка, для которых важны большие значение К, приближается к структуре полос симметричного волчка. Чтобы получить полное представление о структуре полосы асимметричного волчка, все подполосы обеих схем следует, конечно, наложить [c.264]

В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными У, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 2С соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинноволновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1 5 — 1 ) и ] ,.— 1 5. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н О (фиг. 157). Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ни.ми равно (Л С ) + (А" —С"). [c.515]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Помимо А/)-эффекта, в полосах типа П — 2 изогнуто-линейного перехода существует удвоение ЛГ-типа, обусловленное тем, что в изогнутой конфигурации молекула является асимметричным волчком. Это удвоение [c.194]

В этом разделе рассмотрена вращательная структура полос только таких молекул, которые по соображениям симметрии могут считаться симметричными волчками, по крайней мере в одном из комбинирующих состояний. Если во втором состоянии молекула несколько асимметрична и, следовательно, не относится к типу истинного симметричного волчка, то при изложении мы будем считать ее все же достаточно близкой к симметричному волчку, благодаря чему можно не учитывать влияние асимметрии. [c.222]

Если асимметрия молекулы невелика, то структуру ее полос легче всего расшифровать, исходя из ближайшего симметричного волчка и вводя затем удвоение А-типа, обусловленное асимметрией. Поскольку такое асимметрическое удвоение быстро уменьшается с ростом К, даже сильно асимметричные волчки при больших значениях К могут рассматриваться как почти симметричные. Однако при малых значениях К такой подход возможен лишь при очень малой асимметрии. [c.247]

Параллельные полосы. Структура параллельных полос слегка асимметричных волчков совершенно аналогична структуре параллельных полос симметричных волчков. Различие заключается лишь в том, что во всех подполосах с К О имеется удвоение линий во всех трех ветвях, обусловленное асимметрией. Ыа фиг. 104 дается схема переходов между энергетическими уровнями для подполосы 1 — 1, из которой можно видеть, как образуются ветви. Чтобы понять, почему расщепление приводит к появлению только двух линий (а не четырех), следует обратиться к правилу отбора (И,97) для вытянутого волчка или к правилу (11,99) для сплюснутого волчка. Типы симметрии уровней асимметричного волчка в двух предельных случаях приведены справа и слева на схеме фиг. 104. В обоих случаях результат один и тот же [c.248]

Ф п г. 111. Рассчитанная структура подполос полосы типа С сильно асимметричного волчка. См. текст подписи к фиг. 110. В верх- [c.263]

За последние годы в связи с расширяющимся применением электронно-вычислительных машин стало значительно легче анализировать полосы молекул типа асимметричного волчка и определять вращательные постоянные стохастическим методом. По этому методу с помощью приближенных значений вращательных постоянных рассчитывается полная структура поло- [c.264]

Для молекул этого типа вращательный уровень с данными значениями / расщепляется на 2/+1 уровней, которые обозначаются с помощью индекса т. Правила отбора для молекул типа асимметричного волчка разрешают переходы с изменением вращательного квантового числа А/—О, 4=1. При этом переходы с Л/=0 образуют ветвь Q, а переходы с Л/=+1 и А/=—1 дают ветви R Р полосы спектра поглощения соответственно. [c.9]

Проявление КВ-взаимодействия в интенсивностях линий основных полос, составных и первых обертонов молекул типа асимметричного волчка в первом порядке теории возмущений может быть представлено в виде трехпараметрического / -фактора для малых значений вращательного квантового числа / и Дт = /С —К[ — [c.63]

Обратно, если наблюденная неразрешенная полоса асимметричного волЧка имеет три максимума, то вывод о том, что данная полоса не принадлежит к тапу В, можно сделать только в случае, если есть уверенность, что разрешающая сила достаточна для разделения двух максимумов Q полосы типа В, или же в случае, если из каких-либо других источников известно, что величина р мала и, следовательно, максимумы Q не могут быть явстБенно выраженными. Если инфракрасная полоса имеет четыре максимума, как, например, на фиг. 163, то можно быть достаточно уверенным, что она принадлежит к типу .То же справедливо, если полоса имеет только два максимума с отчетливым минимумом в центре полосы. [c.514]

Р , Ру, Р , Р , Р-, Р , составляю Цие индуцироианного дипольного момента 263 Р , Ру. P . операторы полного момента количества движения 226. 403, 431 P , составляющая полного момента количества движения ikj оси волчка 36, 38 PQR, структура ветвей параллельных полос симметричных волчков 448 (], постоянная удвоения типа I 407, 419, 423 q , координаты смещения 86, 222 Q, ветвь в инфракрасных полосах асимметричных волчков 501, 507, 511, 514 линейных молекул 409, 414, 415, 417 [c.637]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Как и в инфракрасных спектрах, в зависимости от того, какое из трех правил отбора (11,101), (11,102) или (11,103) соблюдается [или, что эквивалентно, правило отбора (11,97), (11,98) или (11,99)], наблюдаются полосы типа Л, типа В или типа С. В томе И ([23], стр. 500, 505 и 511) приведены схемы энергетических уровней для инфракрасных переходов этих трех типов. Они ничем не отличаются от соответствующих схелс для электронных переходов, и поэтому нет необходимости ириводть их еще раз (однако следует обратить внимание на фиг. 107, где показана полоса типа С для слегка асимметричного волчка). Тем не менее для объяснения структуры полос молекул типа сильно асимметричного волчка, на фиг. 110 и 111 схематично приводятся различные подполосы полос тина А и тина С в предположении, что в обоих состояниях А =20, 145, В = 11, 185, С 7,065 см . Для обозначения ветвей применяются два верхних индекса, помещаемых слева от символов P,Q ш К [которые указывают на значение А/ (или АА)]. Первый из них дает значение АКа, второй — значение АК,.. Так, существуют ветви R, qpR .. . и аналогичные ветви типа и Р в полосах типа 4, а [c.261]

Анализ полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка проводится, конечно, точно так нге, как и полос инфракрасных спектров (см. [23], стр. 514 и след.). Более подробные сведения о различных методах анализа можно найти в книге Аллена и Кросса [1]. Там же описаны и методы определения вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях. Если для нескольких значений J онределены энергии всех уровней, то вычисление вращательных постоянных А, В, С, а. также некоторых постоянных центробежного растяжения лучше всего производить с помощью соотношений (1,163). [c.264]

Единственным примером полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка (причем таких молекул, которые ни в одном из состояний не являются линейными или почти линейными, как NH2 и СНг), которые были полностью разрешены и проанализированы, могут служить полосы НаО и ВгО около 1250 А (Джонс [631]). Они приведены па фиг. 112. Если структуру полос НзО не удалось полностью разрешить из-за предиссоциации (гл. IV), то для структуры полос ВзО получено довольно полное разрешение. Анализ этих полос в значительной степени был облегчен тем, что-из инфракрасного спектра было известно расположение вращате.льных уровней нижнего состояния. На фиг. 112 отмечены некоторые подполосы. Поскольку для всех подполос А Ас принимает четные значения, а АКа — нечетные, полосу следует отнести к типу С, т. е. в этом случае момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы. Средр инфракрасных полос Н2О нет ни одной полосы такого типа. [c.265]

Анализ дублет-дублетного перехода у молекул типа сильно асимметричного волчка был проведен только в одном случае (Диксон, Даксбери и Рамсей [2866]) полос поглощения РПг в красной области, которые связаны с переходом (для сравнения см. фиг. 95, где показана дублетная струк- [c.265]

Корио.тисово взаимодействие может иметь место лишь между состояниями, имеющими одинаковые значения J и относящимися к одинаковым олектрон-но-колебателъно-вращателъным типам симметрии. Следовательно, как можно видеть из фиг. 113, а, в первом случае (кориолисово взаимодействие состояний Л i и А 2) может наблюдаться полоса с Ь.Ка = О, подобная обычной параллельной полосе, в которой, однако, отсутствует подполоса с Ка = О, а при Аа = = О в переходах участвуют компоненты асимметрических дублетов, противоположные по сравнению с нормальной парал.тельной полосой типа А — Al (или А 2 — А 2). Подполосы с А = 1, 2,. . ., появление которых в спектре возможно в результате кориолисова взаимодействия, запрещены правилами отбора (11,97) и (11,98) для типов симметрии асимметричного волчка. Однако, как указывалось ранее, эти правила отбора нестрогие рассматриваемые подполосы подчиняются правилу отбора для электронно-колебатель-но-вращательных типов симметрии (табл. 15). [c.266]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Ф и г. 110. Рассчитанная структура подполос полосы типа А сильно асимметричного волчка. Принятые значения вращательных постоянных А = А" = 20,145 В В" = 11,185 сл1 С С" = 7,065 слг -. Начало полосы произвольно расноложено [c.262]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка ири запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электропно-колебатель-ного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разреигепных переходах направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрие верхнего и нижнего состояний. [c.265]

Интересной особенностью полос HSi l и HSiBr является присутствие в спектре,-помимо ветвей с АК = 1 и О, ветвей с A, К = +2. Появление этих полос не может быть объяснено отклонением структуры молекулы от симметричного волчка, так как эти отклонения пренебрежимо малы (6 = — 0,00052 для HSi l), и даже в спектрах значительно более асимметричных молекул не имеется никаких намеков на такие ветви, которые в согласии с теорией должны иметь очень малую интенсивность. Герцберг и Верма [545] и Хоуген [574] высказали предположение, что причиной подобной аномалии является спин-орбитальное взаимодействие, или, другими словами, что наблюдаемый электронный переход является переходом типа М" — 1Л, (см. стр. 268). Однако отсутствие заметного триплетного расщепления ставит под сомнение такую интерпретацию. В качестве альтернативы можно, очевидно, рассматривать преобразование (поворот) осей (см. стр. 208). [c.508]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...