Твердое состояние вращение молекул

Твердое состояние вращение молекул 562 изменение в спектрах 560 (глава V, 2) природа 560 (глава V, 2) [c.624]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Диэлектрическая проницаемость е твердого сероводорода (HaS) как функция температуры показана на рис. 13.16. Следует обратить внимание на резкое возрастание е при понижении температуры и скачкообразное падение в области 105°К, что, по-видимому, свидетельствует о переходе в упорядоченное состояние, в котором направления осей молекул Нг образуют правильное расположение. Ход изменения в выше температуры перехода может навести на мысль о свободном вращении, однако, с другой стороны, вид графика в целом скорее можно объяснить, допуская лишь несколько дискретных разрешенных ориентаций для каждого диполя, так что наблюдаемая зависимость е от Т едва ли может служить доказательством свободного вращения. [c.485]

Наряду с полосатыми- спектрами молекул, расположенными в видимой и ультрафиолетовой областях, наблюдаются также и инфракрасные спектры молекул. Опыт показывает, что инфракрасные колебательные спектры газа или пара остаются в большинстве случаев практически неизменными и при исследовании соответствующей жидкости или даже твердого тела. Причину нечувствительности этих спектров к агрегатному состоянию надо, очевидно, искать в том, что силы взаимодействия между атомами (внутримолекулярные силы) значительно больще ван-дер-ваальсовых межмолекулярных сил, обусловливающих переход из газообразного в другие агрегатные состояния. Поэтому колебания атомов внутри молекулы происходят практически одинаково как в изолированных молекулах газа, так и в сближенных молекулах жидкости или твердого тела. Излучение же полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях в основном определяется изменением электронной конфигурации молекулы, а эта последняя испытывает в случае жидкости или твердого тела вполне ощутимые воздействия со стороны соседних молекул. Но все же и для инфракрасных спектров некоторые детали, связанные главным образом с вращением молекулы вокруг ее центра тяжести, лучше наблюдаются в газообразном состоянии, ибо свобода вращения молекул в жидкостях и твердых телах в значительной степени стеснена. [c.748]

Окись углерода характеризуется аналогичными фазовыми переходами в твердом состоянии, причем возможным дополнительным осложнением является нестабильная конфигурация диполей соседаих молекул при замораживании их вращения. Это приводит к "остаточной жгропии" кристаллов при низких температурах, но, вероятно, не влияет на результаты экспериментов по матричной изоляции. [c.21]

Инфракрасный спектр соединения является его характеристикой и может использоваться для идентификации точно так же, как используются температура плавления, показатель преломления, температура кипения, оптическое вращение, рентгено-грам.ма и другие физические константы. Поэтому, если сравниваются два соединения, то идентичность инфракрасных спектров указывает, за редкими исключениями, на идентичность соединений. Сравнения спектров выполняются обычно с разбавленными растворами, так как чистые соединения могут кристаллизоваться в различных формах, причем каждая из них может иметь свой характерный спектр, тогда как спектры их разбавленных растворов идентичны. Кроме того, оптические изомеры в растворе дают одинаковые спектры, но в твердом состоянии рацематы и энантиомеры могут давать различные спектры в результате различной упаковки молекул в кристалле. По этой причине нельзя сделать заключений относительно идентичности энантиомеров по спектрам растворов. Нельзя также по спектрам растворов идентифицировать соединения, содержащие большое число одинаковых структурных элементов, т. е. полимеры или длинные алифатические цепи. В этом случае присоединение или удаление нескольких структурных элементов не вызывает заметных изменений спектра вещества в растворе. Однако сравнение спектров твердой фазы оказывается небесполезным, так как различная длина.депи приводит к различным [c.18]

Рассмотрим систему, состоящую из насыщенного раствора соли, твердой соли, лежащей на дне сосуда, и пара над раствором. Каждая часть системы, отделенная друг от друга видимой поверхностью раздела, называется телесным комплексом. Пар, раствор, каждый отдельный кристаллик соли—телесные комплексы. Телесные комплексы, обладающие одинаковым химич. составом и одинаковыми термо динамическ. свойствами, называются фазой системы. В данном примере для пара и раствора понятия телесных комплексов и фаз совпадают, все же кристаллики соли образуют одну твердую фазу (донную, лежащую на дне) т. о. наша система состоит из 1 рех фаз парообразной, жидкой и твердой. Если система представляет раствор, насыщенный винной к-той, пар и на дне—смесь право- и левовращающих кристаллов винной к-ты, то здесь мы имеем четыре фазы парообразную, жидкую и две твердых. Винная к-та вращает плоскость поляризации как в твердом виде, так и в растворенном это вращение есть свойство самой молекулы винной к-ты, т. е. химич. свойство право- и левовращающие кристаллы винной к-ты отличаются химически, а потому они д. б. отнесены к разным фазам. Но если взять раствор, насьпценный хлорновато натриевой солью, пар и на дне—смесь право- и левовращающих кристаллов этой соли, то здесь имеем только три фазы парообразную, жидкую и одну твердую. Дело в том, хгго хлорноватонатриевая соль вращает плоскость поляризации только в твердом состоянии, но не в растворенном. Это вращение не есть свойство молекулы, а результат укладки молекул в кристаллич. ячейке это не химич. свойство, но и не термодинамическое следовательно оба вида кристаллов д. б. отнесены к одной твердой фазе. [c.259]

В то время как колебания молекул определяют грубую структуру колебательных спектров, их тонкая структура обусловливается вращением молекул, которое обнаруживается непосредственно о вращательных спектрах. Колзба-ния и вращение в молекулах тесно связаны между собой и поэтому естественно, что их следует изучать совместно. Данные о колебательном и вращательном движении молекул, основным источником получения которых являются колебательные и вращательные спектры, необходимы для решения целого ряда важнейших физико-химических задач. Колебания и вращзния, играют большую роль при течении химических реакций, при обмене энергии между возбужденными молекулами, они существенным образом сказываются на термодинамических свойствах вещества. Исследование изменения колебательного и вращательного движения молекул под влиянием их взаимодействия с окружающими молекулами в жидких и твердых телах является одним из методов изучения природы жидкого и твердого состояния. [c.5]

Для твердых тел положение опять несколько иное. Спектроскопически квантованное вращение не наблюдалось ни в одном случае ). Результаты экспериментального исследования тонкой структуры твердого H l, полученные Ширином и упомянутые в Молекулярные спектры 1, были опровергнуты Ли, Сезерландом и Ву [571]. Однако существование орто-водорода в твердом водороде доказывает, что квантованное вращение имеет место не только в жидком, но и твердом Н,, и, таким образом, мы знаем, по крайней мере, один случай квантованного вращения молекул в твердом состоянии. Инфракрасные и комбинационные основные полосы твердого H l имеют два максимума (см. [c.563]

С—Н, валентные колебания 212,301,312, 314, 327, 340—342, 346, 348, 349, 357, 365, 378, 382, 384, 391, 395, 468 С -Н, деформационное колебание 212, 30 , 312, 382, 391 СН, радикал 211 С—Н, расстояние 468, 486 изменение в разных молекулах 468 С—Н, связь дипольный момент 259, 287 силовые постоянные 211, 468 С—Н, частоты, см. С-Н, валентные и деформационные колебания СНг, внем1ние деформационные колебания 343, 366, 378 382, 387 СН2. внутренние деформационные колебания 366, 378 СНз, группа силовые постоянные 179, 188, 211 характеристические колебания и частоты 179, 213, 215, 341, 365 СНг, крутильные колебания 366, 378, 387 СНз, деформационные колебания 341,366, 378, 382, 387 СНз, группа внутреннее вращение 359, 368, 382, 387 момент инерции 465 СНз крутильное колебание 368,380,384,387 СН,, метан величины С,- для v, и % 484, 486, в()змун ,еиия 331, 481, 486 изотопический эффект 254, 331, 332 междуатомные расстояния 467, 486 момент инерции и вращательная постоянная 466, 486, 488, 541 наблюденные комбинационные и инфракрасные спектры 330 нулевые частоты 331 обертоны и составные частоты 331, 386 основные частоты 330, 331, 340, 484, 485 изменение в жидком и твердом состояниях 565 отсутствие вращательных комбинационных и инфракрасных спектров 54 подполосы обертонов и составных полос 332 [c.605]

С р, Ср, С р < те 1лоемкости твердого, жидкого и газообразного состояний 553 точечные группы 16, 130 С молекулы точечной группы С правила отбора для вращений 520 правила отбора для колебаний 274 число колебаний каждого тииа симметрии 153 С4-("С1. ,) точечная группа 18, 23, 472, 538 типы симметрии 119 [c.630]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...