Связь s-атома на металле

Связь s-атома на металле [c.35]

Основные трудности при рассмотрении кристаллов с атомами переходных металлов возникают из-за необходимости одновременного учета периодического поля, действующего на d-электро-ны, и корреляционного (в частности, кулоновского) взаимодействия между ними. В связи с этим в приближении сильной связи расчет производился для упрощенного варианта S-полосы. В работе [5] нами был предложен метод учета сильного кулоновского взаимодействия между d-электронами в магнитных полупроводниках с вырожденной З -зоной. Был получен -одноэлектронный эффективный спектр d-электронов для ферро-и антиферромагнитных кристаллов кубической симметрии с реальными и -электронными конфигурациями. Оказалось, что температурную зависимость щирины d-полосы определяют следующие множители [c.91]

В щелочных металлах, имеющих большие атомные радиусы и всего один коллективизированный s-электрон, электронная плотность de> эл/А в шаровом слое, имеющем большой объем, низкая и такая з-орбиталь не препятствует перекрыванию сквозь нее р-орбиталей остовных р -оболочек. Поэтому все щелочные металлы имеют ОЦК структуры. При переходе к щелочноземельным металлам электронная плотность в s-орбиталях de, эл/А возрастает вдвое вследствие коллективизации уже не одного, а двух з-электронов. Кроме того переход от щелочных к щелочноземельным металлам в связи с возрастанием заряда ядра сопровождается уменьшением атомных радиусов примерно на 20—30% и объемов атомов примерно вдвое. Соответствующее сжатие объема шаровых слоев приводит к дополнительному повышению электронной плотности в s-оболочках приблизительно еще вдвое. [c.22]

Образование каждой связи происходит с выделением энергии, поэтому из принципа минимума свободной энергии наиболее устойчивой будет структура, в которой каждый атом кальция образует такие металлические связи с максимальным числом соседей (рис. 30, а). Следовательно, энергетически наиболее устойчивой будет плотнейшая упаковка, где каждый атом образует со своими ближайшими соседями 12 металлических связей К = 12). Действительно, из щелочноземельных металлов (s ) а-Са и a-Sr имеют плотную кубическую структуру, а а-Ве, P-Sr — плотную гексагональную. Если перекрываются только внешние валентные s -обо-лочки, то неплотная ОЦК структура Ki — 8) будет неустойчива, так как в ней каждый атом будет связывать на четыре атома меньше, чем в ГЦК К = 12), и свободная энергия ОЦК решетки будет больше. Следовательно, перекрытие s-орбиталей не может привести к появлению ОЦК структур. [c.65]

Таким образом, ориентационные соотношения, соблюдающиеся при полиморфных и мартенситных превращениях металлов и сплавов и прежде всего таких важнейших для техники сплавов, как высокопрочные конструкционные стали и сплавы титана, циркония, гафния, а также сплавы на основе тория, урана и другие, непосредственно вытекают из строения валентных и внешних остовных электронных оболочек их атомов. Изменение температуры, давления и концентрации легирующих элементов, которые меняют электронную конфигурацию атомов металлов, приводит к изменению состояния внешних электронных орбиталей, образующих межатомные связи. На перекрытия сферических s-орбиталей, приводящие к плот- [c.77]

VII групп характеризуются заполняющимися внешними S-, р-оболочками и их свободные атомы имеют внешние оболочки из вытянутых вдоль координатных осей р-орбиталей, несовместимых с симметрией октаэдрических и тетраэдрических междоузлий, имеющих соответственно форму куба и тетраэдра с вогнутыми гранями и аппроксимируемых обычно сферами малого радиуса, вписанными в междоузлия металлической решетки. Валентные состояния этих S-, р-элементов указывают на возможность захвата электронов (отрицательные валентности), отдачи электронов (положительные валентности) и образования ковалентных связей валентными электронами. Им не свойственна нулевая валентность, характерная для инертных газов, которые в металлах не ионизируются а потому почти не растворяются. [c.82]

Эта теория, постулирующая наличие ковалентной компоненты связи в ионных кристаллах, была распространена затем на соединения кислорода, азота, углерода и их аналогов с переходными металлами [109—113], рассматриваемые как ковалентно-ионные соединения, где атомы металла, теряющие rf,s-электроны, заряжены положительно, неметаллические атомы, восполняющие 2р-оболочку до конфигурации неона (2s 2p ), заряжены отрицательно, а ковалентные связи образуются вследствие перекрывания шести р-орбиталей заполненных оболочек р . Было показано, что номинальные заряды ионов понижаются до эффективных значений вследствие сдвига электронной плотности перекрывающихся орбиталей от аниона (X") к катиону (Ме ). Понижение зарядов на ионах вследствие стягивания электронной плотности к катионам и оттягивания ее от анионов будет тем сильнее, чем выше номинальный заряд. Поэтому в галогенидах щелочных металлов реальные заряды равны 0,6 0,8 е, а в карбиде титана всего лишь 0,4 е. [c.86]

Все предложенные гипотезы подтверждены экспериментально, однако в каждом случае имеются данные, не объяснимые на основе только какой-либо одной из гипотез. Например, выдвинута гипотеза, позволяющая объяснить увеличение упругости наводороженного металла . Предполагается, что водород, адсорбируясь на поверхности металла по г- и S-типу в первом случае уменьшает связь поверхностного атома с основой металла за счет перехода заряда с кластера на водород, во втором случае увеличивает связь поверхностных атомов в металле за счет перехода заряда с водорода на кластер металла. Вместе с тем предложенная Ориани гипотеза декогезии в настоящее время является наиболее общей и современной [c.20]

Таким образом, СеIV имеет простой дублетный спектр, отличие которого от щелочных металлов заключается лишь в ином порядке расположения уровней. Интересно проследить, как меняется энергия связи s-, р-, d- и f-электронов при переходе от нейтрального атома щелочного металла s I к иону Се IV. На рис. 154 дано относительное расположение наиболее глубоких 2S-, 2р-, и 2р-уровней для s I, Ball, La III и Се IV, причем уровни 6s условно изображены на одной высоте цифры около уровней дают их энергию в эв. Как видно, у sl и Ball наиболее глубоко лежит уровень [c.294]

Бхатиа и Торнтон [36] указывают на то, что для выяснения связи между атомной структурой и термодинамическими параметрами жидкого металла экспериментально измеренные интерференционные функции S(Q) можно разделить на составляющие Snn Q), связанную с колебаниями плотности, S (Q). связанную с колебаниями концентрации и обменную составляюш,ую Sif (Q)-Связь между атомами разного сорта выражается через Sij(Q) (i, j равно А или В). Если основываться на этих соображениях, то интерференционная функция бинарного аморфного сплава Sbt(Q) и интенсивность когерентного рассеяния hoh(Q) должны быть следующим образом связаны между собой [c.75]

Металлическая связь, образуемая коллективизированными электронами, никогда не образуется парой электронов с антипарал-лельньши спинами, а представляет делокализованную связь или электронный мостик. Так, при перекрытии s -оболочек у щелочноземельных металлов возникает плотная структура с 12 ближайшими соседями у каждого атома. На каждую из 12 металлических связей приходится один s-электрон (Си, Ag, Au) или максимум два s-электрона (Be, Mg, Са, Sr). От двух ближайших соседей на одну связь будет приходиться соответственно Ve или 7з электрона. В ОЦК металлах, где восемь металлических связей вдоль <111> формируются первыми четырьмя й(едг-электронами ( -S , P-Ti, V, r и их тяжелые аналоги), на одну связь приходится от 1/4 у Р-скандия до одного i-электрона у хрома, молибдена, вольфрама. Следовательно, в ОЦК металлах на одну металлическую связь вдоль <111> может приходиться не более 1 эл/связь. Число коллективизированных электронов на одну металлическую связь Дмет.св Чт К. [c.59]

Из рис. 66 видно, что наличие в железе и никеле серы, вызывающей сильное охрупчивание границ зерен при механических испытаниях приво-дит к VoMy, что заряд электронов, локализованный вблизи атома примеси, намного больше, чем у ближайшего атома металла. Это означает, что "опасная" примесь ведет себя как сильно электроотрицательная по отношению к металлу, и между атомом серы и ближайшим металлическим атомом М 1) или М 2 ) возникает гетерополярная связь, типа ионной. Это видно по разделению четвертого контура (Л в N 48 и Fe4S на два — вблизи примеси и вблизи растворителя. "Отток" к примеси значительной части электронов от атомов М 1) wM[2) означает, что ослабл 1ет-ся связь этих атомов с более далекими от примеси атомами металла. Прямое подтверждение последнего эффекта получено [ 190] при расчете распределения плотности всех валентных электронов р Сг) = = (Г) в более крупном кластере 5 (N is S). Результаты показаны [c.161]

Мотт 2) объясняет это понижение уменьшением квантового выхода Г/. Если F-центр соответствует наинизшему состоянию электрона и дырки в решётке галоидных ионов, электростатическое поле, в котором движется электрон, должно изменяться, как — e jn r на больших расстояниях от дырок. Следовательно, электрон должен иметь более чем один дискретный уровень ниже ионизационного континуума. По аналогии с атомом водорода или атомом щелочного металла наиболее низкое состояние системы должно быть s-подобным, и наиболее сильная абсорбционная полоса должна соответствовать переходу от этого состояния к наинизшему дискретному / -подобному состоянию, что и даёт, как постулирует Мотт, / -абсорбционную полосу. Вследствие того, что электроны связаны в / -состоянии, кристалл не может быть фотопровод-HIIKOM до тех пор, пока электроны не будут термически возбуждены до уровня ионизационного континуума. Следовательно, фотопроиоди- [c.594]

Для объяснения явления ферромагнетизма в квантовой теории используются два основных подхода. Один из них основан на предложенной Френкелем модели коллективизированных электронов, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака. Эта модель учитывает обменное взаимодействие. В теории показано, что при некоторой плотности электронного газа возможно появление самопроизвольного намагниченного состояния вне зависимости от того, что кинетическая энергия электронов при этом увеличивается. Напомним еще раз, что увеличение кинетической энергии связано с тем, что, в силу принципа Паули, электроны с параллельной ориентацией спина не могут з нимать один энергетический уровень. Поэтому при перевороте спина электрон вынужден занять состояние с большей энергией. В настоящее время, однако, существует мнение, что газ электронов проводимости, по-видимому, не является )ерромагнитным ни при каких условиях. Строгое доказательство этого пока отсутствует. В то же время ни в одном эксперименте не было обнаружено ферромагнетизма металлов, не содержащих атомов или ионов с недостроенными d- или /-оболочками. Появление ферромагнетизма в системе d- или /-электронов связано с аномально высокой (по сравнению с s-электронами) плотностью состояний в - и /-зонах. [c.337]

Связь между большой электронной теплоемкостью и структурой d-обо-лочек переходных металлов была впервые замечена Моттом [168]. Можно ожидать, что функция gaQ, а следовательно, и электронная теплоемкость будут иметь здесь большую величину. Действительно, волновые функции d-электронов отличны от нуля на значительно меньшем расстоянии от центра атома, чем волновые функции валентных s-электронов. Следовательно, перекрытие волновых функций соседних атомов будет незначительным и с -зона будет уже, чем s-зопа. Далее, d-оболочка должна вмеш ать по 10 электронов на атом, тогда как s-оболочка—только 2. Поэтому, если допустить, что в металлах переходных груин d- и s-зоны валентных электронов перекрываются [c.358]

Применение квантово-статистич. методов (см. 1рина функция, Матрица плотности) открывает новые возможности для построения более точной микроскопич. теории Ф. В частности, в рамках локализов. модели из этой теории следует, что при О К ср. атомный магн. момент, приходящийся на один узел, должен быть кратен Ци- Однако опыт показывает, что особенно в J-металлах, сплавах и соединениях эта величина заметно меныие момента изо-лир. атома (иона) и, кроме того, она сушественно дробная (в единицах Цд). Это противоречие модели локализов. спинов с опытом связано с пренебрежением коллективизацией 3(/-электронов в металле, а также обменным s—d f)-Bia-имодействием. [c.297]

Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла (межатомные силы взаимодействия) определяется строением s- и d электронных оболочек Для d переходных металлов характерна (по Полингу) гибридизация электронов между d я s орбиталями, т е взаимопереходы электронов с одного уровня на другой Незавершенность строения этих электронных оболо чек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников Такими источниками — донорами электронов для переходных металлов становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно четыре или три электрона Эти электроны усиливают гибридизацию и увеличивают связь металл Me—неметалл X Ме — Х В каждом периоде при увеличении атомного номера d переходного металла (слева направо, например, от Ti к Ni) увеличивается заполненность электронных оболочек мета1ла и, следовательно, силы связи или прочность связи Me — X будет уменьшаться [c.58]

В системах Си—So и Ag—Sn s-фазы (7/4 электронов на атом) наблюдаются при таких же составах. Высокий фактор электроотрицательности в системе Аи—Sn мешает образованию е-структуры в твердом состоянии [47] (размерный фактор подходящий), но факторы, направленные на образование соединения с отношением eja, равным 7/4, в этой системе должны действовать в жидкости скорее в пользу этой структуры, чем любой другой. Структуры е-фазы по существу электронные и предел их существования прежде всего определяется взаимодействием поверхности Ферми и зоны Бриллюэ-на, которые отсутствуют в жидкости при тех же составах. Структура ближнего порядка в жидкости должна стабилизироваться каким-то другим фактором и, судя по низкому аь и Хь и довольно высокому рь, должна образовываться или полярная,или гомеополярная связь. Предполагалось (см.раздел 1), что жидкое олово имеет черты гомеополярной связи серого олова, которая может дать в результате стабильный комплекс TWesSn (где Мез — металл IB), имеющий, возможно, тетраэдрическую конфигурацию, состоящую из четырех атомов, или конфигурацию, кратную этой геометрической единице, с направленными гомеополярными и гетерополярными связями [39]. [c.127]

Стимулирующее действие наводор оживания стали связано с осаждением тонких пленок металлов РЬ, Sn, Bi на катоде и элементов As, Se, Те, S и Р, что изменяет тику выделения водорода и приводит к возрастанию количества адсорбированных атомов. Фосфин РНд, или вещества, его образующие в околокатодном пространст- [c.446]

При сближении атомов Зз-электроны возбуждаются, дискретный уровень расширяется в энергетическую полосу, сохраняющую признаки Зз-состояния не только по энергиям, но и по симметрии. Иными словами, возбуждение Зз-электронов происходит путем увеличения радиуса и толщины шарового слоя, отвечающего Зэ-орбитали. В результате расширения внешних а-орбиталей они перекрываются по кратчайшим расстояниям между ядрами. Перекрытие или сгущение s-состояний в области касания атомов отвечает металлической связи вследствие стягивания положительно заряженных ядер концентрирующимися между ними электронами. Через области перекрытия электроны могут переходить от атома к атому, следовательно, они являются общими для всех атомов металла, т. е. коллективизированными электронами. Максимальная плотность s-электроно возникает в областях перекрытия между ядрами, куда притяжение к ядрам стягивает электроны из периферийных областей s-орбиталей. Минимальная плотность s-состояний отвечает областям, наиболее удаленным от ядер в решетке," а именно центрам октаэдрических и тетраэдрических междоузлий. Электроны, находящиеся здесь, наиболее свободны и осуществдяют металлическую проводимость. Этим состояниям электронов отвечает верх s-полосы. Электроны, находящиеся в области перекрытия , и участвующие в образовании металлических связей, наиболее сильно взаимодействуют с ядрами, имеют малую подвижность и им соответствует дно s-полосы. Поскольку минимуму свободной энергии системы отвечает максимальное число связей на один атом, то оптимальному взаимодействию сферически симметричных s-орбиталей отвечает плотнейшая упаковка с 12 соседями у каждого атома. [c.24]

В ГЦК металлах (медь, серебро, золото, алюминий, никель, аустенитная сталь и др.) скольжение всегда происходит в направлениях <110>, отвечаюш,их наиболее плотноупакованным рядам, по плотноупакованным плоскостям 111 . Наблюдаемая система скольжения <110> 111 в ГЦК металлах отвечает критериям теории дислокаций 1) вектор Бюргерса 1/2 <110> — наименьший из всех возможных векторов в ГЦК металлах для полной дислокации, движению которой соответствует наименьшее напряжение Пай-ерлса 2) дефекты установки образуются в наиболее плотно-упакованных плоскостях 111 ГЦК решетки. В аспекте электронного строения особая прочность плотноупакованных рядов и их сохранение при пластической деформации заключается не только в кратчайших расстояниях между атомами в таких рядах, но прежде всего в максима льной силе связи между ними. Нетривиальность этого факта заключается в том, что именно в плотноупакованных рядах на кратчайших расстояниях между ближайшими соседями перекрытие s-орбиталей или (dxy, rf z)-op-биталей внешних коллективизированных электронов соседних атомов в ГЦК структуре максимально, что и обеспечивает наиболее сильные металлические связи между ними (см. рис. 11). Сохранение плоскостей скольжения 111 при пластической деформации также обусловлено максимальной прочностью плотноупакованной плоскости, каждый атом которой связан с шестью соседями сильными, короткими связями (см. рис. 7). [c.63]

Выбор правильного исходного предложения может быть сделав из того факта, что стремление к заполнению внешней оболочки неметаллических атомов до конфигурации инертного газа s p столь велико, что в ионных соединениях типа Na l металл всегда передает все валентные электроны галогену, кислороду и другим неметаллическим атомам, которые превращаются в анионы с заполненной з р 0болочкой благородных газов. На этом представлении основана классическая теория валентности ионных соединений. Эта теория и привела к выяснению происхождения кристаллической структуры карбидов, нитридов, окислов, галогенидов, поскольку переход валентных электронов ведет к образованию ионов с внешними р -обо-лочками, перекрытие которых приводит к возникновению шести коротких и сильных а-связей, усиленных кулоновским притяжением катионов и анионов. [c.86]

У элементов В-подгрупп, располагающихся вслед за благородными металлами в соответствующих горизонтальных рядах периодической системы, с -под обол очки в свободных атомах целиком заполнены электронами. В связи с этим долгое время сдиталя, что при образовании сплавов происходит коллективизация толькц 5- и р-электронов, на самом же деле возможность перехода электро-нав из d-зоны в зону проводимости и (s — й)-гибридизация делают ситуацию более сложной. Нет сомнения в том, что наличие электронов d-зоны в сплавах благородных металлов вблизи уровня Ферми и изменение энергии электронов с -зьны при образовании сплава оказывают существенное влияние на его электронную структуру. Это влияние изучено пока еще недостаточно, и для получения более ясной картины необходимо проведение дальнейших исследований ). Даже если допустить, что влиянием d-зоны можно пренебречь и что каждый из элементов имеет вполне определенную валентность (например, у меди валентность равна 1, у цинка — [c.155]

В качестве примера можно привести фторогерманат магния [24], структуру которого можно представить состоящей из четырех слоев атомов металла на элементарную ячейку во фтор-кислородной плотной упаковке. Слои перпендикулярны оси с. Присутствие фтора связано с дефектами упаковки, когда один из четырех слоев отсутствует. Компонента вектора s в направлении оси сбудет —с/4. Тогда о пятнах 00I можно сказать следующее пятно [c.395]

Мы можем заключить, что внутри сферы фд совпадает с 5-функцией, которая переходит в атомную функцию, соответствующую низшему s-состоянию атома при увеличении расстояний между узлами решётки, и удовлетворяет условию (г,) = 0. Г рафик этой функции для иатрия в условных единицах дай на рис. 168 для значения г , соответствующего экспериментальному значению постоянной решётки. Энергия, соответствующая функции дана графически на рис. 169 для трёх щелочных металлов. Сплошная кривая для калия соответствует результатам расчёта, проведённого с учётом обменного взаимодействия между валентными электронами и электронами замкнутых оболочек. Кривые на рис. 169 сходны с кривыми, изображающими зависимость энергии двухатомной молекулы от расстояния между ядрами, и показывают, что устойчивость решётки металла связана с тем, что пространственное распределение потенциала в этой решётке позволяет части электронов занять энергетически более низкое состояние, чем в свободном атоме. Уменьшение энергии возникает [c.369]

В приближении, развитом первоначально Полингом, предполагается, что в кристаллах переходных металлов атомы удерживаются вместе в результате образования резонансных гибридных орбит spd, возникающих из ns-, пр- и (п — 1)с -состоя ний свободных атомов (например, 4s4p3 для случая металлов первого большого периода). Весьма важ.ным моментом гипотезы Полинга является предположение о том, что в кристаллах переходных металлов d-электроны свободных атомов разделяются на два класса 1) атомные d-орбиты, электроны которых связаны с индивидуальными атомами и не являются связующими. Именно эти электроны определяют магнитные свойства 2) связующие -орбиты, которые взаимодействуют с s- и р-ор-битами и образуют гибридные связующ.ие орбиты spd. Полинг не рассматривал различия в поведении между элементами первого и последующих больших периодов и считал, что разрыв 118 [c.118]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...