Приближение Гайтлера — Лондона

Наряду с методом МО и хронологически несколько раньше широко применяется другой основной метод приближенного построения волновой функции многоэлектронной молекулы — метод валентной связи (BG), являющийся развитием теории Гайтлера—Лондона для молекулы водорода. Гайтлер и Лондон исходили из того факта, что волновая функция двух далеко разнесенных атомов равна произведению их атомных орбиталей Xi(l) 7.2 где подстрочные индексы относятся к ядрам, а цифры в скобках — к электронам первого и второго атомов. При сближении атомов становится возможным обмен электронами, и с учетом их неразличимости волновая функция [c.136]

В этой главе мы рассмотрим общие принципы, на которых основываются в настоящее время расчёты возбуждённых состояний, и приведём также наиболее простые результаты. Это рассмотрение начинается обзором применения метода Блоха, а затем переходит к аналогичному рассмотрению приближения Гайтлера-Лондона. Проблемы, для которых пригодны промежуточные приближения, будут рассмотрены в последних параграфах. [c.431]

Зонную схему можно применить как к металлам, так и к изоляторам. В последнем случае наивысшая занимаемая зона в нормальном состоянии полностью заполнена, так что первый возбуждённый уровень находится на конечном расстоянии от наинизшего уровня. В 64 мы видели, что наинизшее состояние ионных или молекулярных кристаллов описывается с одинаковой степенью точности как в приближении Блоха, так и в приближении Гайтлера-Лондона. В следующем параграфе мы увидим, однако, что метод Гайтлера-Лондона приводит к возбуждённым уровням, не имеющим места в методе Блоха. По этой причине зонная схема не всегда вполне пригодна д.1я качественного описания изоляторов. [c.432]

Допустим, что во внутренней оболочке иона металла недостает одного электрона. Мы можем описать уровни в этой внутренней оболочке в приближении Гайтлера-Лондона обозначим через ф (г) волновую функцию отсутствующего электрона при локализации его около отдельного [c.462]

Можно показать ), что в приближении Гайтлера-Лондона полная энергия любого числа электронов может быть записана в следующем внде [c.644]

Приближение Гайтлера — Лондона, В приближении Гайтлера — Лондона химическая связь между двумя атомами А ш В описывается двух электронной волновой функцией - [c.179]

Метод молекулярных орбит. Метод молекулярных орбит, позволяющий подходить к проблеме химической связи другим, отличным от приближения Гайтлера —-Лондона путем, также дает воз- [c.182]

Орбиты ij)p не обязательно локализованы вблизи некоторого отдельного атома, поэтому не существует простого критерия оценки относительной величины этих членов, как в приближении Гайтлера — Лондона. Поскольку каждая молекулярная орбита является линейной комбинацией [c.183]

В качестве третьего примера, в котором может быть использовано приближение Гайтлера — Лондона, проведем анализ [26] тонкой структуры спектра квадрупольного резонанса в кристаллическом йоде [27]. [c.182]

В приближении Гайтлера — Лондона для оценки расщепления между синглетом и триплетом используются синглетные и триплетные волновые функции (32.14) и (32.13) [c.293]

Постройте график этой энергии, а также энергии основных состояний, отвечающих приближению независимых электронов (32.34) и приближению Гайтлера — Лондона, в зависимости от и (при фиксированных и i). Рассмотрите поведение этих кривых при больших и малых Ult и объясните, почему оно физически разумно. Сравните эти три энергии при U = 2t и поясните результат. [c.306]

Приближение Гайтлера — Лондона II 293, 304, 305 [c.406]

Модифицированный метод полного спаривания сочетает два основных метода квантовой химии — молекулярных орбит и атомных орбит. Исходной формулой для расчета потенциальной энергии взаимодействия является формула теории Гайтлера—Лондона в приближении полного спаривания [c.289]

Обе эти одноэлектронные модели широко применяются в теории твёрдых тел, так как у каждой из инх имеются свои преимущества в зависимости от характера задачи. Модель Блоха, например, лучше при рассмотрении металлической проводимости, а модель Гайтлера-Лондона— при рассмотрении сил сцепления в ионных кристаллах. В следующих главах мы разовьём оба приближения, руководствуясь в их приложении физическими соображениями. [c.268]

Если метод Гайтлера-Лондона применим и к кристаллическому и к атомарному состояниям, как в случае ионных и молекулярных кристаллов, корреляционная ошибка получается приблизительно одинаковой при расчёте обоих состояний, и можио надеяться получить энергию сцепления с хорошим приближением. С другой стороны, корреляционная энергия валентных электронов свободных атомов щелочных металлов меньше, чем та же энергия для металлического состояния. Вследствие этого нельзя ожидать, что одноэлектронное приближение даст в этом случае хорошие результаты при вычислении энергии сцепления. [c.366]

Пока рассматриваются случаи, когда вне заполненных оболочек разделенных атомов находится только один я-электрон, или один р-электрон, или один ( -электрон, приближение Слейтера — Полинга не обнаруживает каких-либо изменений по сравнению с приближением Гайтлера — Лондона, так как при этом получается только одно состояние 8, или Р, или Ю). [c.368]

С помощью приближения Гайтлера-Лондона нельзя описать непрерывную систему уровней, необходимую для того, чтобы вещество вело себя, как металл. Поскольку поле Хартри-Фока для функций Гайтлера-Лондона должно иметь яму в месте локализации электрона, точио так же как и в случае атома, то следует ожидать дискретного спектра низших уровней энергии, соответствующих этой яме. Поэтому нижнее и первое возбужденное состояния системы должны были бы находиться на конечном расстоянии. [c.328]

Приближение Гайтлера-Лондона является несколько более подходящим для описания непроводящих возбуждённых состояний. Однако здесь можно выдвинуть возражение при использовании этого приближения следует предполагать, что ионизован определённый атом и что электрон локализован иа атомах, соседних с данным. Так как в рассмотренной выше модели все атомы эквивалентны, то возбуждение опйсывалось бы лучше, если бы оно было распространено иа всю [c.330]

Введение. Для описания возбуждённых состояний твёрдого тела применяются как блоховское приближение, так н приближение Гайтлера-Лондона. Хотя совершенно строго эти методы не были доказаны для тех или иных частных случаев, тем не менеа могут быть приведены качественные и полуколичественные аргументы, показывающие, что в данном случае более удобно одно приближение, а не другое. Например, мы можем ожидать, что для рассмотрения возбуждённых состояний металлов более пригодна ) блоховская аппроксимация вследствие того, что только она приводит ) к низко лежащим непрерывным уровням проводимости, что характерно для этих твёрдых тел (см. 66). Точно так же мы увидим, что к нижним уровня.м молекулярных и нонных кристаллов более применимо приближение Гайтлера-Лондона. [c.431]

Рнс. 184. Уровни твёрдого тела как целого в приближении Гайтлера-Лондона для ионной модели. Система нз нейтральных атомов, находящихся на больших расстояниях друг от друга, более стабильна вследствие того, что потенциал ионизации металлических атомов, как правило, больше электронного сродства галоидных атомов. Это положение изменяется на обратное, когда атомы собраны вместе, поскольку энергия Маделунга благоприятствует ионному состоянию. Каждому уровню металлического атома соответствует бесконечное число уровней твёрдого тела, каждый из которых связан с частным значеннем Я, [см. (95.3)]. [c.433]

Общие замечания. Несмотря на то, что корреляционные члены, рассмотренные в главах IX н X, повидимому, важны для количественного определения некоторых свойств металлов, мало вероятно, чтобы они часто приводили к существенному изменению свойств. Возможные исключения появляются в связи с такими низкотемпературными эффектами, как, например, сверхпроводимость, которые в настоящее время не поняты полностью. По этой причине мы будем рассматривать валентные электроны простых металлов на основе зонного приближе-иня. Многие свойства электронов -оболочки также можно с качественной стороны рассматривать на основе этого приближения. Этот метод, однако, ие вполне удовлетворителен, так как многие другие свойства электронов -оболочки могут быть объяснены лучше иа основе приближения Гайтлера-Лондона. Отсюда видно, что в это.ч случае ни одна нз этих одноэлектронных схем не является вполне удовлетворительной и что следует рассматривать всю -оболочку в целом. Такое более точное рассмотренне проведено только для немногих случаев, как, например, в теории ферромагнетизма с.учётом спинов, развитой в главе XVI. В настоящее время обычно предполагается, что точное решение даёт тот же результат, что и одноэлектронные схемы, в тех [c.445]

Двигаясь ещё дальше вправо, мы приходим к молекулярным, твёрдым телам, которые описываются более удовлетворительно приближением Гайтлера-Лондона, чем приближением Блоха, поскольку в этом случае функдии Гайтлера-Лондона примерно такие же, как функш1И свободных молекул. Наинизший уровень твердого тела как целого является сингу-летным, а более высокие уровни, лежащие ниже границы ионизации, преимущественно группируются в узкие полосы возбуждения. [c.497]

Следует напомнить, что приближение Гайтлера-Лондона можно использовать для описания нормальных и более низких возбуждённых состояний изоляторов. В таком случае самый нижний уровень совсем ие вырожден, а возбуждённые уровни имеют высокую степень вырождения. Если имеются N атомов н первое возбуждённое одиоэлектрон-ное состояние g -кратно вырождено, то первый возбуждённый уровень вырожден Л -кратно. При вычислении матричных элементов гамильтониана, связанных с этими Л/ -состояниями, и при днагоналнзаиин матрицы может быть получена более точная система функций. Эта задача, решённая в 96 для простого случая, в котором меж-дуатомная энергия мала, приводит к следующим результатам. Волно- [c.647]

I по выражению (VI.56) значительно лучше использовать вместо приближения Гайтлера — Лондона волновую функцию Джеймса и Кулиджа. Значение 1S.E, полученное таким способом, равно 19 эв [20]. Для расстояния между возбужденным триплетным и основным состояниями Джеймс и Кулидж нашли 9 эв. Хотя для описания основного состояния волновая функция Джеймса и Кулиджа, несомненно, лучше, чем приближение Гайтлера — Лондона, неопределенности, обусловленные использованием близкого приближения, таковы, что любое дальнейшее обсуждение этого расхождения, по-видимому, бесполезно. [c.181]

В приближении Гайтлера—Лондона волновая функция o fiOBHoro состояния кристалла [c.316]

С другой стороны, если протоны находятся очень близко друг к другу, то приближение независимых электронов (32.8) дает более правильное описание истинного основного состояния, чем приближение Гайтлера — Лондона (32.14). Это легко видеть в предельном случае, когда положения обоих протонов совпадают. В приближении независимых электронов в качестве исходного рассматривается состояние с двумя одноэлектронными волновыми функциями, отвечающими одному двукратно заряженному ядру, в то время как приближение Гайтлера — Лондона имеет дело с одноэлектропными волновыми функциями нри единичном заряде ядра. Волновые функции Гайтлера — Лондона имеют слишком большую протяженность в пространстве, чтобы служить в качестве исходных для описания системы, которая представляет собой уже не молекулу водорода, а атом гелия. [c.293]

В молекулярной физике описание, основанное на приближении независимых электронов [с основным состоянием (32.12)], носит название приближения Хунда — Мулликена, или метода молекулярных орбиталей. Другие названия связаны с тем фактом, что в приближении Гайтлера — Лондона волновую функцию основного состояния можно записать как линейную комбинацию двух различных двухэлектронных состояний, отвечающих приближению независимых электронов [c.293]

Растепление между синглетом и триплетом в приближении Гайтлера — Лондона [c.304]

В приближении Гайтлера — Лондона синглетное основное состояние — это просто Фо, п, следовательно, гайтлер-лондоновская оценка для энергии основного состояния совпадает с Яоо, т. е. [c.306]

В предыдущем параграфе было показано, что при учете неортогональности одноэлектронных функций в методе Гайтлера — Лондона матричные элементы гамильтониана и других операторов содержат большое число всевозможных интегралов перекрывания. Поэтому при обычном подходе, основанном на полном пренебрежении неортогональностью одноэлектронных волновых функций, ошибка может быть весьма большой. Эта трудность получила в теории название катастрофы неортогональности [144]. Развиваемый здесь метод основан на перенормировке нулевого приближения. В отличие от обычного подхода, основанного на полном пренебрежении интегралами перекрывания, здесь предполагается, что в нулевом приближении можно пренебречь большим числом малых интегралов перекрывания, не содержащих возбужденных атомных функций, а именно [c.44]

Представляется затруднительным оценить абсолютную точность одноэлектронного приближения, так как, с одной стороны, не известна абсолютная точность результатов применения метода Фока к свободным ионам, а, с другой стороны, Ландсгоф не приводит численных оценок значений членов, опущенных в выражении для Е . Если, введённые Ландсгофом пренебрежения оправданы, согласие его вычислений с данными эксперимента показывает, что метод Гайтлера-Лондона при использовании в качестве исходного приближения решений уравнений Фока для изолированных ионов даёт хорошие результаты. При повышении точности выражений для одноэлектронных функций центры тяжести электронного заряда приближаются к ядрам, и значения волновых функций, соответствующих различным ионам, перекрываются в меньшей степени. Это в свою очередь приводит к уменьшению членов, соответствующих отталкиванию, и к увеличению значений Е .. Так как результаты Ландсгофа оставляют мало возможностей для их дальнейшего улучшения, точность использованных им одноэлектронных функций является, повидимому, весьма хорошей. [c.411]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...