Симметричный волчок уровни энергии

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост, дипольным моментом примером является молекула аммиака NH3), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов. [c.475]

Энергию симметричного волчка можно рассматривать как сумму колебательной и вращательной энергий. Для основной колебательной моды колебательная энергия определяется как е (v) = hv v Vu). где v — колебательное квантовое число. Каждый колебательный уровень состоит из ряда вращательных уровней (рис. 3.1). [c.131]

Рис, П. Уровни энергии для молекул типа волчков слева— вытянутого симметричного (В = С = 1,0 А = 1,5), посередине — асимметричного (А = 1,5 В = 1,25 С = 1,3) справа — сплюснутого симметричного (В = А = 1,5, [c.294]

Фиг. 8. Схема уровней энергии симметричных волчков (изображена не в масштабе)

На фиг. 8, а построена схема уровней энергии симметричного волчка для случая/д /в, т. е. для А В (вытянутый симметричный волчок), и на фиг. 8,6 — для случая т. е. для А< В (сплющенный симметричный вол- [c.37]

Уровни энергии. Уровни энергии сферического волчка получаются из уровней энергии симметричного волчка [уравнение (1, 20)], полагая /д=/д, т. е. А = В. Мы получаем [c.51]

Д, где 7=0, 1,2... Каждый уровень асимметричного волчка характеризуется определенным значением квантового числа 7. В случае симметричного волчка для каждого значения 7 получается (7- -1) подуровне с различными энергиями, соответствующих Л = О, 1, 2. .. 7, причем все эти подуровни, кроме одного (К = 0), дважды вырождены. Переход от симметричного к асимметричному волчку снимает это вырождение, так как здесь уже нет преимущественного направления, совершающего простое вращение вокруг вектора J. Таким образом, каждому значению квантового числа 7 соответствует 2У 1 различных уровней энергии. [c.57]

Теллер [836] и Джонстон и Деннисон [476] показали, что вследствие кориолисова взаимодействия, рассмотренного выше, вращательные уровни энергии симметричного волчка, находящегося в колебательном состоянии, в котором однократно возбуждено одно вырожденное колебание V,-, будут описываться не формулой (4,41), а формулой [c.431]

Фиг. 117. Вращательные уровни энергии симметричного волчка в дважды вырожденном колебательном состоянии при С,->0.

Возмущения. В симметричных волчках, так же как и в линейных молекулах, взаимодействие вращения и колебания может привести к несколько менее регулярным изменениям уровней энергии — к возмущениям. [c.443]

Невозмущенные уровни энергии. Как и следовало ожидать по аналогии с линейными молекулами или молекулами, являющимися симметричными и сферическими волчками, хорошим приближением к энергии колеблющейся и одновременно вращающейся молекулы является сумма чисто колебательной (см. гл. II) и вращательной энергии (см. гл. I), вычисленной при эффективных значениях вращательных постоянных (моментов инерции), т. е. [c.489]

Конечно, структура получающейся полосы сильно зависит от относительного значения моментов инерции. Мы можем ожидать более или менее простых закономерностей только в случаях, близких к предельным случаям симметричного волчка или линейной молекулы. Деннисон [279] вычислил уровни энергии с У=0, 1, 2, 3 и 4 плоской молекулы, для которой при десяти [c.499]

Другими словами, при данном значении Vi выражение для энергии уровня содержит член, пропорциональный 1 , точно так же, как в основном состоянии оно содержит член, пропорциональный Следовательно, грубая структура полос должна быть очень похожей на структуру параллельных или перпендикулярных полос симметричного волчка (см. следующий раздел). Однако коэффициенты при квадратичных членах для верхнего и нижнего состояний gil VI А — 12 (в — С) ъ этих двух случаях имеют совершенно различные значения, и, следовательно, подполосы в серии для каждого определенного значения v должны в общем случае очень быстро расходиться (см. схематичный спектр в нижней части фиг. 90). Кроме того, в отличие от случая симметричного волчка число подполос строго определено значением v в верхнем состоянии, и это можно использовать для определения значения v. Далее в спектре отсутствуют подполосы с четными или нечетными значениями соответственно при нечетных или четных значениях v, если АК О, и при четных или нечетных значениях v если А К = +1. В прогрессии по деформационному колебанию в результате такого чередования должно наблюдаться чередующееся изменение интервалов, так как первые подполосы в каждой полосе прогрессии связаны с нижними уровнями попеременно то с Z = О, то с Z = 1. В случае гибридных полос происходит простое наложение структур параллельного и перпендикулярного типов. [c.210]

Нри данном рассмотрении мы не будем учитывать влияние эффекта Яна — Теллера на вращательные энергетические уровни. Как было показано в гл. I, разд. 3,6, кориолисово взаимодействие первого порядка расщепляет каждый вращательный уровень состояния / о на три компоненты (/), (/) и Р - (/), энергия которых дается выражением (1,136). Как и в случае инфракрасного спектра (см. [23], стр. 481), для уровней Р Р - существует правило отбора, в какой-то мере аналогичное правилу отбора для уровней ( + 0, (—Ц молекул тина симметричного волчка. Теллер [1196] показал, что могут происходить только следующие переходы [c.243]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Термин нутация заимствован из теории гироскопов. Его использование основано на том, что ур-ния для двухуровневой системы, описывающие эволюцию отклика вещества на воздействие резонансного эл.-магн. излучения, в векторном представлении аналогичны ур-ниям для симметричного волчка. Согласно этим ур-ниям, вектор Блоха, изображающий мгновенное состояние системы, прецессирует под действием излучения на интервалах времени i Tj (Т2 —время поперечной релаксации) вокруг определённого направления с частотой 1 (м — соьа) 4 что соответствует изменению угла прецессии волчка, т. е. нутации. Нутационное движение вектора Блоха отражает колебательное поведение амплитуды наведённого полем дипольного момента резонансной частицы и разности населённостей её уровней энергии. [c.436]

Почти у всех молекул в основном электронном состоянии суммарный механик. момент электронов равен нулю н магн. С. с. колебательно-вращат. уровней энергии гл. обр. связана с вращением молекулы. В случае двухатомных, линейных многоатомных молекул и молекул типа симметричного волчка (см. Молекула), содержащих одно ядро со спином I на оси молекулы, [c.459]

Молекулы низшей симметрии являются асимметричными волчками, для которых 1 ф1уф1 . Квантование энергии вращения дает при каждом значении, Г J + 1 уровней, расположение к-рых. чависит от соотношения вращательных постоянных (18). Обпдай характер расположения и нек-рые характеристики уровней асимметричного B0vччкa можно установить путем их сопоставления с уровнями вытянутого симметричного волчка (А > В = С) и сплюснутого симметричного волчка (Л = В > С) (рис. 11). Мерой асимметрии является параметр [c.293]

Вращат. уровни энергии молеку.и имеют вырождение, связанное с 2/ 1 возможными ориентациями вращат. момента I на неподвижную в пространстве ось, т. е, 21 + 1. Для случая симметричного волчка (см. Молекула) при переходе /—> / + 1 проекция I на ось симметрии молекулы К [c.306]

Уровни энергии. Квантованные уровни эииргии симметричного волчка выражаются той же формулой, что и уровни энергии двухатомной молекулы (Молекулярные спектры I). Единственное отличие состоит в замене квантового числа Л квантовым числом К, определяющим составляющую момента количества движения по оси волчка ). Таким образом, для термов получаются значения [c.36]

Изложенные выше соображения основаны на предположении о жесткости симметричного волчка. При рассмотрении нежесткого симметричногв волчка необходимо добавить поправочные члены, подобные поправочному члену для линейных молекул (вращательная постоянная D). Согласно Славскому и Деннисону [795], уровни энергии нежесткого симметричного волчка даются выражением [c.38]

Уровни энергии Согласно квантовой механике, уровни энергии асимметричного волчка не могут быть представлены в явном виде формулой, аналогичной формуле для симметричного во.1чка (1,20). Поэтому мы попытаемся дать сперва качественное представление о схеме уровней энергии. Полный момент количества движения J для заданного уровня энергии, как всегда, имеет постоянную величину и направление. Момент количества движения является квантованной величиной, а именно, может принимать значения, равные [c.57]

Мы можем сравнить уровни энергии этого асимметричного волчка с уровнями, получающимися в двух предельных случаях в случае, когда /в = /с (вытянутый симметричный волчок), и в случае, когда /в = /д (сплю-и10нный симметричный волчок). Если представить себе, что /д постепенно уменьшается от 1в = к до 1ц = 1а, то можно ожидать непрерывного изменения уровней энергии. В первом предельном случае (/в = /с) уровни энергии, согласно (1,20), даются выражением [c.59]

Ванг [912] (см. также Мекке [614]) дал формулы для величины/ асг<<ея/генгш уровней, являющихся вырожденными в предельном случае симметричных волчков. Вместо того чтобы приводить эти формулы, на фиг. 18 показано графически изменение энергии уровней с различными Л" от О до 4 в зависимости от У [c.62]

Формулы (4,78) справедливы не только для колебательных состояний типа 1, но и для колебательных состояний типа (Последние встречаются в молекуле ХУ4 только в качестве верхних уровней некоторых обертонов и составных частот). Величины С,-можно выразить через постоянные потенциальной энергии и значения масс (см. Джонстон и Деннисон [476] и Шефер, Нильсен и Томас [781]). Однако, как и для симметричного волчка, сумма длл всех состояний — 1 одного и того же типа симметрии не зависит от потенциальных постоянных. Для двух колебаний % и типа молекулы ХУ это непосредственно вытекает из прежней формулы (4,47) для молекулы Так [c.476]

При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для колебательных моментов количества движения р , pv н p для различных пар нормальных колебаний, взаимодействующих друг с другом (уравнение (4,10)]. например (vi, Vj) и (va, V3) в случае нелинейной молекулы ХУа, и затем подставить их в оператор Гамильтона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены Нильсеном [664] для трех колебаний, v, v -, и ve, молекулы Dj O (см. выше). В этом случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметричному волчку. [c.497]

Для предельного случая совершенно свободного вращения (задерживающий потенциал равен нулю) Нильсен [661] впервые получил выражение для уровней энергии (см. также Келер и Деннисон [517]), предполагая, что молекула является симметричным волчком (момент инерции относительно оси волчка равен 1а) и что две ее части с моментами инерции и могут вращаться друг относительно друга вокруг оси волчка. Он показал, что к обычному выражению для энергии симметричного во.гчка Е J, К) (см. уравнение [4,41]) необходимо добавить член [c.522]

На фиг. 164,а изображены уровни энергии, получающиеся из формулы. (4,113) для ряда значений К при J K вплоть до j = 5. Разумеется, в действительности такие серии уровней получаются для каждого значения 3 (см. фиг. 8). Масштаб фиг. 164,а соответствует молекуле СН3ОН, причем предполагается, что эта молекула явлиется симметричным волчком с осью крутильных колебаний, совпадающей с осью волчка. Типы симметрии (см. Келер и Деннисон [517]) вращательных уровней ИННЫ, псхоАп т претоложешя, что колебательное состояние полностью симметрично было принято, что первая часть молекулы есть группа ОН, а вторая часть — группа СН3. Они определяются числом 2= А— так как именно а не к соответствует вращению группы СН. . Если А.2 кратно трем, то имеются два совпадающих уровня типа А (исключая случай Ао = 0, АГ=0, для которого имеется только один уровень А) и один уровень типа Е. [c.523]

Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. В вырожденных колебательных состояниях (которые существуют для всех молекул, действительно относящихся к типу симметричного волчка) при вращении молекулы корио-лисовы силы приводят к снятию вырождения (Теллер и Тиса [1198) и Теллер [11961), причем расщепление уровней в первом приближении возрастает линейно с увеличением квантового числа К (см. [23], стр. 429). Это расщепление обусловлено тем, что момент количества движения относительно оси волчка Khl2n представляет собой сумму вращательного и колебательного членов. Последний равен /i/2n (см. стр. 67), и поэтому вращательный член равен К ) hl2n, где знак минус ставится, когда колебательный момент параллелен вектору К, а знак плюс — когда он антинараллелеп. Поэтому в формулах вращательной энергии (1,102) и (1,106) надо заменить АК на А (К и СК на С К ц- соответственно. Эта замена означает, что к уравнению (1,102) для вытянутого волчка надо прибавить член [c.87]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

N — - г- Как и прежде, Fg N ) — это энергия без учета спинового расщепления, вычисляемая по формуле (1,138), в которой вместо J-t теперь берется Л". Постоянная расщепления у в первом приближении находится по такой же формуле, как в молекулах типа симметричного волчка, с той лишь разницей, что теперь берется несколько иная постоянная расщепления уровней (с и d) при А" 1, которые в данном случае разделяются, как правило, довольно сильно. В качестве первого приближения Райнес [10591 дает соотношение [c.118]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...