Полосы синглетные

Исключая из уравнений (58.42) функции F ( o), получаем окончательное выражение для фурье-образа запаздывающей функции Грина, соответствующей /-й полосе синглетных экситонов при Qa 1 [c.514]

Между функцией Jp излучения (12.1) и полным двухфотонным коррелятором существует очень простая связь. Населенность возбужденного синглетного уровня связана с вероятностью pi обнаружить молекулу в синглетном возбужденном состоянии соотношением rii = pin, где п — полное число примесных молекул. Полный двухфотонный коррелятор описывается формулой р = Pi /Ti. Как мы знаем, он зависит от времени задержки одного фотона относительно другого. Если это время превышает время релаксации в системе, то коррелятор р будет зависеть от частоты возбуждающего света и не будет зависеть от времени. Функция излучения Jp пропорциональна свертке такого полного двухфотонного коррелятора р с функцией формы полосы флуоресценции. Эта связь может быть записана в простой математической форме [c.164]

Эта формула описывает спектр фотонов с частотой испущенных образцом, который возбуждается лазером с частотой и>ь, расположенной в пределах первой синглетной полосы поглощения. [c.165]

В предыдущем параграфе мы убедились, что при селективном лазерном возбуждении можно получать структурные спектры флуоресценции. Однако этим методом практически невозможно исследовать полосу в области чисто электронной БФЛ, если синглетный переход в молекуле разрешен, и поэтому ее возбужденное электронное состояние имеет короткое время жизни. В этом параграфе мы рассмотрим второй метод селективной спектроскопии — метод выжигания стабильных спектральных провалов [6, 7, 61]. Этот метод позволяет исследовать БФЛ примесных центров. Он получил очень широкое распространение в последнее десятилетие, так как доказал свою высокую эффективность. [c.171]

Органические красители в растворе отличаются высокими значениями поперечных сечений поглощения и испускания, а также широкими полосами. Они пригодны как активные вещества для лазеров с перестраиваемой длиной волны (табл. 2.2). Схема уровней энергии уже обсуждалась в гл. 1 и показана на рис. 2.17 вместе с переходами накачки, лазерными и релаксационными переходами. На системы синглетных и триплетных электронных уровней накладываются колебательные уровни. Вследствие большого числа колебательных степеней свободы [c.80]

Синглетные полосы. Рассмотрим простейший случай, когда молекула линейна как в верхнем, так и в нижнем состоянии и когда оба состояния являются синглетными. В таких случаях структура полос совершенно подобна структуре полос двухатомных молекул. Это подобие наблюдается между электронно-колебательной симметрией многоатомной молекулы и соответствующей электронной симметрией двухатомной молекулы электронно-колебательная полоса П — 21 имеет ту же структуру, что и электронная полоса П — 2 двухатомной молекулы. [c.184]

Вывод этих правил был дан в томе II ([23], стр. 444). Правило (11,45) приводит к трем ветвям (Р, и ) во вращательной структуре полосы. Имеются три типа синглетных полос полосы без -ветви типа 2 — 2 полосы со слабой -ветвью типа Ш — Ш, — А,. .. и полосы с интенсивной ( -ветвью типа Щ 2 — Ш, А — Ш,. ... Эти три типа отвечают [c.184]

Поэтому при небольшом спиновом расщеплении наблюдается совершенно такая же структура полос, как и при синглет-синглетных переходах. Уровни тонкой структуры комбинируют между собой в соответствии с правилом [c.241]

Полный анализ триплет-синглетного перехода для какой-нибудь молекулы типа истинного симметричного волчка до сих пор произведен не был, хотя рассматривавшаяся выше система полос СНз представляет собой, по всей вероятности, одну из триплетных компонент перехода — (гл. V, разд. 3,6). Примеры таких переходов для почти симметричных волчков приводятся ниже. [c.242]

Для некоторых молекул более высокой симметрии действие электронно-колебательно-вращательных правил отбора приводит к тому, что при данном триплет-синглетном переходе проявляются не все полосы, соответствующие значениям АК, указанным в выражении (11,119). Например, для молекулы точечной группы 1)2н (предполагается, что осью волчка является ось z) при [c.268]

Интенсивная диффузность, наблюдавшаяся в полосах поглощения СН3 вблизи 2160 А, получается, очевидно, за счет предиссоциации, подобной NHз, за исключением того, что здесь из основного состояния (М") достигаются со сколько-нибудь заметной интенсивностью только два самых нижних колебательных уровня возбужденного состояния (М1). Состояние, вызывающее предиссоциацию, но всей вероятности, М, системы СНг + Н-Такое состояние может получиться только из СНг в низшем синглетном состоянии М1, а не из низшего триплетного состояния [c.478]

Поглощение, определяемое выражением (58.45), обусловлено рождением через виртуальные синглетные состояния / пары триплетных экситонов с противоположными спинами. Относительный вклад каждого -то виртуального синглетного состояния (это могут быть и вибронные молекулярные возбуждения) и вносимое им распределение интенсивности в полосе поглощения зависит от значений параметров й/, Ау, а, р и Мт. Рассмотрим некоторые предельные случаи. [c.514]

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ (ЛК) — лазеры, активными веществами к-рых служат сложные органич. соединения, обладающие системой сопряжённых связей и интенсивными полосами поглощения в ближней УФ-, видимой или ближней ИК-областях спектра. Большип-сгво красителей, используемых в ЛК, флуоресцируют, спектры их флуоресценции образуют широкие (до 10 см ), как правило, бесструктурные полосы. Вынуж-деыное излучение красителей возникает в результате переходов между разл. колебат. подуровнями (образующими широкие сплошные зоны энергий) первого возбуждённого и основного синглетных электронных состояний. [c.564]

Динамические спектральные провалы. Связь с полным двухфотонным коррелятором. Рассмотрим ансамбль примесньк молекул в аморфной среде. Частоты wo БФЛ этих молекул, отвечающие первому синглетному переходу, имеют разброс, определяемый функцией распределения n(wo). Все эти молекулы могут поглощать свет возбуждающего лазера, причем форма полосы поглощения примесной молекулы описывается функцией J u>p - Wo), где Шр — частота лазерного фотона. Если свет лазерного источника ослаблен до такой степени, что мы можем пренебречь небольшим числом возбужденных им молекул, то форма полосы поглощения образца описывается функцией [c.171]

Первое отличие состоит в том, что функция формы полосы флуоресценции заменена на функцию J формы полосы поглощения. Второе отличие касается физического смысла функции Ano(uib, o,t)- В случае флуоресценции функция ni описывает число молекул пришедщих в возбужденное синглетное состояние, т. е. совпадает с функцией, определяющей согласно формуле p t) = rii t)/Ti двухфотонный коррелятор. Наоборот, в формуле (13.3) присутствует функция Дпо(шь, ojq, t), описывающая число молекул, ущедших из основного электронного состояния. В случае, когда мы принимаем во внимание только основное и первое возбужденное синглетное состояние, разницы между ними нет, потому что все возбужденные молекулы автоматически отсутствуют среди невозбужденных. Однако практически все органические молекулы описываются трехуровневой энергетической схемой (рис. 3.3), где между основным и возбужденным синглетным уровнями имеется триплетный уровень, присутствие которого сильно изменяет ситуацию. После электронного возбуждения происходит интеркомбинационный безызлучательный переход молекулы с возбужденного синглетного уровня на триплетный. Времена этого процесса находятся в наносекундной шкале, а переход с триплетного уровня на основной синглетный уровень происходит на три-девять порядков медленнее. Поэтому синглетно возбужденные молекулы очень быстро переходят на триплетный уровень, где и находятся весьма долго. Следовательно, хотя в синглетном возбужденном состоянии молекулы отсутствуют, провал в населенности основного состояния все же имеется, т, е. функция Ano wb, u)o,t) в формуле (13.3) отлична от нуля. Провал будет существовать до тех пор, пока молекула находится в три-плетном состоянии. Это время доходит до секунд. Именно долгое существование провала Ащ шь, шо, О населенности основного состояния и быстрое исчезновение ni возбужденных молекул после выключения возбуждающего [c.172]

Спектральные провалы с такими свойствами были выжжены в оптических полосах самых разнообразных органических молекул, в числе которых находятся белки, хлорофилл и другие молекулы, играющие важную роль в нащей жизни. Это важное прикладное значение и привело к появлению большого числа работ, где используется метод выжигания спектральных провалов. На рис. 5.8 приведены структурные формулы молекул, принадлежащих к различным молекулярным семействам, в первых синглетных полосах которых были выжжены провалы с вьш1еуказанными свойствами. [c.176]

Качественное объяснение механизма выжигания стабильных провалов выглядит следующим образом. Молекула, которая является химически стабильной в основном электронном состоянии, может потерять свою стабильность в возбужденном электронном состоянии. Тогда после поглощения фотона с частотой шь, отвечающей частоте первого синглетного перехода в молекуле, в этой молекуле могут произойти какие-либо изменения, приводящие к образованию новой молекулярной формы, которая поглощает свет уже другой частоты. Новая молекулярная форма называется фотопродуктом. Поскольку фотопродукт уже не поглощает свет частоты шь, то на этой частоте образуется провал в неоднородно уширенной оптической полосе. Такой провал живет очень долго, потому что фотопродукт находится в основном электронном состоянии. [c.177]

Двухквантовое выжигание стабильных спектральных провалов. Способность многих примесных систем образовывать стабильные спектральные провалы под действием лазерного излучения, попадающего в область первого синглет-синглетного перехода, можно использовать и для записи информации. Действительно каждый выжженный провал можно рассматривать как запись бита информации. Поскольку в неоднородно уширенной полосе можно выжечь и при низкой температуре сохранить более тысячи узких спектральных провалов, то это в тысячу раз увеличит [c.191]

В качестве примера рассмотрим определение относительной ориентации дипольных моментов di и 62 оптических переходов, участвующих в двухквантовом выжигании провалов и представленных на рис. 5.13. Поляризационные измерения, вьшолненные на стабильном провале, выжженном в красной полосе первого синглет-синглетного перехода, позволяют определить угол ф между этими дипольньп ш моментами. [c.193]

В работе [219] развита модель распространения фронта Чернова— Лю-дерса на площадке текучести, основанная на рассмотрении локализованного и эстафетного характера распространения течения в пространстве и автоколебательного режима течения во времени. Важным результатом этого анализа явилось установление возникновения сложного напряженного состояния на фронте текучести в результате развития синглетного скольжения. Это обеспечивает в локализованной полосе скольжения условия для кооперативного взаимодействия двух процессов деформации — трансляции синглетного скольжения и ротации. Процессы на мезоуровне предопределяют характер потери макропластической неустойчивости при образовании шейки. [c.124]

В случае 4-уровневой схемы состояния и 2 и 1 являются заведомо неравновесными установление равновесия по колебательным уровням, по-видимому, должно осуществиться одновременно с перестройкой между-ядерных расстояний, т. е. безызлучательным переходом 2 2. Однако для наших целей это не существенно, так как предлагаемое рассмотрение проводится именно с точки зрения того, что было бы при условии стабильности уровня 2 для поглощения (или 1 — для флуоресценции). При этом мы как бы заменяем истинный 4-уровневый переход 1 2 -> 2 1 парой 2-уровневых переходов 1 2 1 ж2 —> 7 2. Если же в рассматриваемой молекуле реализуется 2 - уровневая схема, то, по-видимому, для не слишком низких температур, равновесие по колебательным уровням возбужденного электронного состояния обычно успевает установиться, особенно в растворах. Хотя универсальное соотношение выведено для сложных молекул, в настоящее время показана его применимость и к полусложным, даже в парообразной фазе [ ]. Поэтому мы считаем возмон ным применить соотношение, например, для п-> 71 -полосы (у =36 ООО см" ) нолусложной молекулы жидкого ацетона, которая в действительности описывается 3-уровневой схемой (после акта поглощения возбуждается синглетный уровень, с которого происходит безызлучательный переход в возбужденное триплетное состояние). Зная интегральную интенсивность полосы поглощения, можно оценить время жизни верхнего электронного состояния получаем для интересующего нас возбужденного синглетного состояния ацетона 10 сек. Следовательно, в жидком ацетоне при комнатной температуре за время жизни (синглетного, возбужденного состояния успевает установиться равновесное распределение по его колебательным уровням (как известно, для жидкости время релаксации по колебательным степеням свободы составляет при комнатной температуре сек.) и универ- [c.11]

Электронная структура. Молекулы могут поглощать свет в достаточно широком диапазоне частот. При переходах с основного синглетного уровня 5о на возбужденные 1, 5з. .. возникает несколько полос поглощения (рис. 30). Можно также наблюдать спектры электронного поглощения, соответствующие переходам между триплетпыми уровнями Гь Гг, Гз. .. (Символы 5 и Г введены как сокращенные обозначения слов синглет и триплет .) Их вероятность сравнима с вероятностью обычных син-глетных переходов, однако для наблюдения таких полос необходимо создать высокую заселенность уровня Гь При этом происходит значительное уменьшение интенсивности спектров, соответствующих переходам между синглет-ными уровнями. Для регистрации триилет-триплетного поглощения применяется специальная методика измерения— импульсная спектроскопия (флешфотолиз) [35]. [c.67]

Большой экспериментальный материал указывает на то, что, как правило, спектральное распределение люминесценции кристаллов при возбуждении в области собственного поглощения не зависит от длины волны возбуждающего света. При низких температурах в идеальном кристалле спектр люминесценции начинается с полосы, соответствующей чисто электронному переходу из нижнего синглетного возбуждённого уровня. Эти экспериментальные факты свидетельствуют об установлении квазитермодинамического равновесия между возбуждёнными состояниями. Излучение из этих термализованных состояний следует относить к процессам люминесценции, так как оно происходит из реальных состояний и отражает их природу. [c.20]

До сих пор полностью проанализированы только два случая синглетных линейно-линейных переходов группа полос около 4050 А молекулы Сз (Госсе, Герцберг, Лагерквист и Розен [411 ]) и система полос С2Н2 около 1240 А (Герцберг [524]). Оба случая относятся к электронным переходам Ш — 2. На рис. 72 приведена спектрограмма полосы 0 — 0 молекулы С3. Ясно видны три ветви (Р, Q ж В). Из того факта, что Р-ветвь явно не является продолжением 7 -ветви, можно заключить, что в спектре отсутствуют чередующиеся линии ). Между Р-, В- и ( -ветвями имеется комбинационный дефект, что говорит о небольшом удвоении А-типа в состоянии П ( = = 0,0004 см ). Примеры электронно-колебательных переходов А — Ш так- [c.185]

В случае электронных переходов — 2 или 2 — Ш происходит расщепление типа Реннера — Теллера, что приводит к появлению нескольких подполос, если в состоянии П значение I отлично от нуля. Если же состояние относится к случаю Ъ, то каждая из этих подполос обладает нормальной структурой синглетного типа. Если состояние относится к случаю а по Гунду, то структура полос будет иной. В полосе 0—0 теперь имеется 12 ветвей, по шесть для каждой компоненты ( Hi и Пз/з), как и в соответствующих полосах двухатомных молекул ([22], стр. 258 и след., русский перевод, стр. 192 и след.) Восемь из этих ветвей попарно почти совпадают, если расщепление состояния 2 (как это обычно бывает) невелико.Таким образом, мы получаем характерную структуру с восьмью ветвями [c.186]

Интеркомбинационные переходы. Триплет-синглетные переходы линейных многоатомных молекул также имеют много общего с соответствующими переходами в двухатомных молекулах. Можно ожидать, что если не возбуждаются деформационные колебания, то в случае перехода 2 — 2 полосы будут состоять из четырех ветвей (см. [22], стр. 275). Такая структура полос была недавно обнаружена Калломоном и Дейвеем [175] в самой длинновол- [c.192]

И ветвей с АЛ = 2. Ма.чую интенсивность ветвей с АТУ = 2 в подполосах с АК = 1 можно объяснить соответствуюш ими значениями парамет ров в формулах Хоугена. Отметим, что липхь в этих подполосах было надежно установлено отсутствие ветвей с АН — 2. Однако нельзя полностью исключить возможность того, что переход относится к синглет-синглетному типу и что аномальные полосы обусловлены поворотом осей. Возможность того, что кориолисово взаимодействие вызывает появление этих подполос в спектре, исключается, поскольку наблюдались ветви Q К = 0), которых в этом случае не должно было бы быть. [c.270]

При больших г, когда получается точечная группа Сггл имеются два синглетных состояния и Mj, соответствующих двум низшим состояниям и Mi в NH2. Из этих двух состояний Mi должно-коррелировать с основным состоянием М плоской симметричной (Dsh) конфигурации NHg. Дискретным верхним состоянием полос 2170 А является М" (гл. V, раэд. 2,а), которое в точечной группе U2V коррелирует с состоянием Bi- Согласно правилу отбора (IV,24), разрешенная предиссоциация возможна поэтому только в состоянии типа Bi при больших г, т. е. на NH2 Bi) -Ь Н. [c.478]

В качестве третьего примера рассмотрим образование Н2СО из СНг в основном состоянии и О в основном состоянии Рд. Согласно табл. 27, имеется девять электронных состояний (т. е. девять потенциальных поверхностей), образующихся из СНг( 2 ) + 0 Р), а именно А , А ,, В , 11, Мг, 5г> -Аи А , / г- Из них первое, А , образует основное состояние молекулы. Из других состояний только одно ( г) может комбинировать с основным состоянием, давая разрешенный переход. Статистически это состояние образуется только в одном случае из 27 столкновений. Если состояние В не полностью отталкивательное, обращение случая II предиссоциации, за которой следует переход с излучением в основное состояние, давало бы выход рекомбинации с излучением намного больше чем 10" в предположении, что стерический фактор не очень мал и что плотность уровней велика. Разрешенное обращение случая I предиссоциации может получиться из любого синглетного состояния М1, Мг, В , образованного из СНг Ь О, если имеется подходящее возбужденное состояние (принадлежащее к различным пределам диссоциации), в котором может быть переход без излучения. Но, как подчеркивалось ранее, выход рекомбинации с излучением был бы много меньше, чем для обращения случая II предиссоциации, так как плотность уровней в дискретном возбужденном состоянии гораздо ниже. Ни предиссоциация СНгО СНг + 0, ни ее обращение до сих пор не наблюдались. Предиссоциация НгСО, наблюдавшаяся в полосах А — X, соответствует диссоциации на Нг + СО или Н + НСО. [c.490]

Простая тонкая структура основной полосы при 1415 А (фиг. 185) показывает, что молекула линейна (или почти линейна) в обоих состояниях (верхнем и нижнем). В красной (сипглетной) системе полос (фиг. 93) наблюдается чередование интенсивности такого же типа, как и в сиектре ВНг это свидетельствует о том, что молекула сильно изогнута в нижнем состоянии и линейна или почти линейна в верхнем состоянии. Энергетическая разность ме/кду нижними синглетиым [a Ai) и триплетным (X 2g) состояниями пеиз-вестна, одиако имеются определенные доказательства того, что энергия синглетного С0СТ0Я1ШЯ превышает энергию триплетного состояния менее чем на 1 эв (Герцберг [521]). Следует отметить, что, хотя триплетное расщепление в системе до настоя- [c.503]

Как видно из фиг. 196, протяженная и весьма четкая ридберговская серия начинается с узкой группы полос при 1670 А и сходится к пределу при 1378 А, соответствующему потенциалу ионизации, равному 8,99д эв. Небольшая величина ридберговской поправки (0,10) показывает, что эта серия соответствует переходу наиболее слабо связанного электрона на орбиталь пй. Такой электронной конфигурации отвечают пять близко-лежащих синглетных электронных состояний, из которых только одно ( Лг) не может комбинировать с основным состоянием. Вполне возможно, что основная ридберговская серия соответствует одной из компонент состояния Ai, поскольку, так же как и для кетена, ридберговские полосы являются, по-видимому, полосами параллельного типа. [c.539]

В настоящее время общепризнано, что диффузные полосы и континуум принадлежат одному электронному переходу, а именно переходу в первое возбужденное синглетное состояние соответствующее уже упоминавшемуся тринлетному состоянию [c.542]

На длинноволновой стороне системы А — X находится очень слабая система полос поглощения, начинающаяся при 4122 А (Бранд и Вильямсон [145]). Возможно, что верхним состоянием этих полос является триплетное состояние, соответствующее синглетному верхнему состоянию системы 3865 А. Для подтверждения этого отнесения Эберхардт и Реннер [340] производили наблюдения полосы 4122 А при магнитном вращении. Как и соответствующий переход в НгСО и других подобных молекулах, два верхних состояния (1Л" и А") возникают при удалении электрона с наиболее слабо связывающей орбитали (неподеленная пара), преимущественно центрированной на атоме О, на разрыхляющую я-орбиталь связи С = О, т. е. эти переходы могут быть интерпретированы как переходы я — п. [c.554]

СгНз)2 (бутадиен-1,3). Спектр поглощения бутадиена в ультрафиолетовой области впервые был изучен Шайбе и Гринайзеном [1101], а затем более подробно — Прайсом и Уолшем [1027]. Он начинается с короткой прогрессии очень диффузных полос между 2170 и 1970 А. Весьма вероятно, что их разделение 1440 см соответствует симметричному валентному колебанию С = С, величина которого в основном состоянии составляет 1643 см . Система 2170—1970 А, вероятно, является аналогом первого синглетного перехода этилена А <— X в табл. 72). Частота колебания С = С этилена падает от 1623 до 850 см , поскольку один из я-электронов переходит со связывающей на разрыхляющую орбиталь V <— iV-переход, по Малликену). Причина того, что в случае бутадиена эта частота уменьшается только от 1643 до 1440 см , заключается в том, что здесь имеются две пары я-электронов и что удаление одного электрона на разрыхляющую орбиталь существенно не ослабляет связь. [c.556]

За диффузными полосами следует (и частично на них налагается) ряд сильных одиночных и двойных полос в области 2000—1600 A, которые, видимо, представляют собой отдельные электронные переходы. Разделение компонентов пар составляет около 350 см , что может быть (как полагают Прайс и Уолш) аналогом разделения 460 сж , наблюдаемого в С2Н4 и отнесенного к удвоенной крутильной частоте. Группа диффузных полос начинается при 1760 А (отнесенная Прайсом и Уолшем к переходу V2,s <— N), а ниже 1520 А наблюдается большое число резких полос, представляющих отдельные электронные переходы. Прайс и Уолш [1027] идентифицировали две ридберговские серии, приводящие к значению ионизационного предела 9,061 эв. Наблюдается интервал между первыми членами этих серий, который быстро уменьшается и который можно было бы отнести к расщеплению между синглетными и триплетными уровнями, возникающему для каждого значения п в результате взаимодействия меноду внешним электроном и остальной частью молекулы. Ряд полос появляется за ионизационным пределом 1370 А. Они должны соответствовать возбуждению электрона со второй я-орбитали, которая лежит на 1,5 эв ниже первой (см. стр. 416). [c.556]

Иннес и Джиддингс [607] изучили на приборе с очень высоким разрешением слабую систему при 3700 А. Они нашли, что в спектре поглощения структура полосы очень похожа на структуру полос 3300 А, т. е. что она является полосой параллельного перехода. Однако наблюдающееся небольшое чередование интенсивности в ветвях заставляет предполагать существование, кроме главных переходов с АК = О, переходов с АК = 2. Для плоской молекулы типа почти симметричного волчка интервал 4 В — С) в (З-ветвях с АК = 2 почти такой же, как и интервал в Р- и Л-ветвях (а именно 2В) в компоненте АК = 0 но компонента АК = 2 будет иметь чередование интенсивностей в отношении 13 11 как функцию К, поскольку ось волчка является осью симметрии второго порядка. Присутствие ветвей А ЛГ = 2 может быть объяснено, если предположить, что переход является переходом триплет — синглет (Герцберг [523] см. гл. II, разд. 3,в). Наиболее вероятно, что этот триплет-синглетный переход является переходом Вз1 — A g, соответствующим переходу Дзи —при 3300 А. Предложенная интерпретация полностью подтвердилась наблюдением Дугласа и ]У1ил-тона [299] большого зеемановского расщепления системы 3700 А. [c.558]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...