Подполосы волчков

Если молекула является симметричным волчком (или близка к нему) в силу симметрии самой молекулы и принадлежит к точечным группам Со ,, Ос , V или какой-либо.аксиальной точечной группе с осью симметрии выше второго порядка, то при переходах между двумя полносимметричными уровнями разрешены только изменения АК=0 (см. выше). Поэтому мы имеем одну серию подполос, почти того же типа, как и для параллельных инфракрасных полос (фиг. 122). В данном случае имеются лишь два отличия 1) в каждой подполосе, кроме трех ветвей Р, Я -а R, содержатся ветви О и 5 с интервалом между линиями, вдвое большим, чем в ветвях Р и(ДУ= 2, см. стр. 33) [c.470]

При р = 1 (/д = /д) полоса типа В, разумеется, тождественна полосе типа А. В случаях, близких к этому предельному случаю, полоса типа В, наблюдаемая при средней дисперсии, все еще будет состоять из некоторого числа приблизительно равноудаленных линий. При промежуточных значениях р структура полосы очень сложна, но по мере приближения к противоположному предельному с тучаю (р мало) мы снова имеем приблизительно симметричный волчок 1с = 1а Ь 1в- Однако в данном случае направление изменения дипольного момента перпендикулярно оси почти симметричного волчка и потому полоса типа В в отличие от полосы типа А будет иметь структуру перпендикулярной полосы симметричного волчка. Все это ясно видно при сравнении спектра в верхней части фиг. 156 и спектра, приведенного на фиг. 128. В предельном случае р = О мы получаем перпендикулярную полосу линейной молекулы, т. е. остается только одна из подполос (с ветвями Р, Q и / ) в верхнем ряду фиг. 156. [c.508]

Начало подполосы 447, 453, 457, 461, 468 Начало полос линейных молекул 410, 414, 419 симметричных волчков 448, 453, 455, 457, 459, 472 [c.616]

Как и следовало ожидать, две крайние подполосы имеют по два канта Н и Q)r так как они относятся к переходам типа А — П и 2 — П. Средняя же подполоса имеет только один кант, так.как она связана с переходом П — П. Расстояния между подполосами находятся в отношении примерно 1 3. Отсюда можно определить значение А — /г (В - - С), даже если не разрешена тонкая структура. Интересно отметить, что с ростом величины интенсивность подполос П — П быстро уменьшается по сравнению с интенсивностью подполос А — П и 2 — П. Это означает, что с увеличением амплитуды деформационного колебания направление момента перехода все более приближается к перпендикуляру относительно оси волчка. По-видимому, такое изменение тесно связано с быстрым увеличением постоянной А по мере роста значения а это означает, что направление оси а все более приближается к направлению связи С — N. (Иными словами, несмотря на увеличение амплитуды колебания, в среднем молекула становится все менее и менее изогнутой.) [c.207]

Другими словами, при данном значении Vi выражение для энергии уровня содержит член, пропорциональный 1 , точно так же, как в основном состоянии оно содержит член, пропорциональный Следовательно, грубая структура полос должна быть очень похожей на структуру параллельных или перпендикулярных полос симметричного волчка (см. следующий раздел). Однако коэффициенты при квадратичных членах для верхнего и нижнего состояний gil VI А — 12 (в — С) ъ этих двух случаях имеют совершенно различные значения, и, следовательно, подполосы в серии для каждого определенного значения v должны в общем случае очень быстро расходиться (см. схематичный спектр в нижней части фиг. 90). Кроме того, в отличие от случая симметричного волчка число подполос строго определено значением v в верхнем состоянии, и это можно использовать для определения значения v. Далее в спектре отсутствуют подполосы с четными или нечетными значениями соответственно при нечетных или четных значениях v, если АК О, и при четных или нечетных значениях v если А К = +1. В прогрессии по деформационному колебанию в результате такого чередования должно наблюдаться чередующееся изменение интервалов, так как первые подполосы в каждой полосе прогрессии связаны с нижними уровнями попеременно то с Z = О, то с Z = 1. В случае гибридных полос происходит простое наложение структур параллельного и перпендикулярного типов. [c.210]

Если отклонение от симметричного волчка велико (на этот раз в нижнем состоянии), то, помимо основных переходов с АК = О и 1, в параллельных полосах могут наблюдаться очень слабые переходы с АК = 2, 4,. . ., а в перпендикулярных полосах —с АК = 3, 5,. ... Даже для почти симметричного волчка, как и в случае изогнуто-линейных переходов, появление подполос с необычными значениями АК может быть вызвано поворотом осей, если расположение главных осей в нижнем состоянии определяется не только симметрией молекулы (см. выше.) [c.210]

А (1 — — В, положительно для вытянутого и отрицательно для сплюснутого симметричных волчков. Другими словами, в случае вытянутого волчка г-подполосы располагаются с коротковолновой стороны от начала полосы, а р-подполосы — с длинноволновой стороны. В случае сплюснутого волчка, расположение обратное. Однако даже для вытянутого симметричного волчка расположение подполос может быть обратным, если значение близко к единице. [c.231]

Учитывая правило отбора (И, 77), для г-подполос ) молекул типа вытянутого симметричного волчка из выражения (1,117) можно получить [c.239]

Параллельные полосы. Структура параллельных полос слегка асимметричных волчков совершенно аналогична структуре параллельных полос симметричных волчков. Различие заключается лишь в том, что во всех подполосах с К О имеется удвоение линий во всех трех ветвях, обусловленное асимметрией. Ыа фиг. 104 дается схема переходов между энергетическими уровнями для подполосы 1 — 1, из которой можно видеть, как образуются ветви. Чтобы понять, почему расщепление приводит к появлению только двух линий (а не четырех), следует обратиться к правилу отбора (И,97) для вытянутого волчка или к правилу (11,99) для сплюснутого волчка. Типы симметрии уровней асимметричного волчка в двух предельных случаях приведены справа и слева на схеме фиг. 104. В обоих случаях результат один и тот же [c.248]

Если имеются компоненты момента перехода как по оси Ь, так и по оси с [случай (3)], то могут происходить переходы, показанные на фиг. 107 как сплошными линиями, так и пунктиром. Так, вместо каждой линии Р-, Q-, -ветвей в подполосах 2—1, 1—2, 3—2, 2—3,. . . будут наблюдаться по четыре линии, а в подполосах 0—1 и 1—0 — по две линии. Однако линии двух систем (системы линий, соответствующей Ь-компоненте момента перехода, и системы линий, соответствующей с-компоненте) в общем случае имеют различную интенсивность, если момент перехода не находится случайным образом под углом 45° к осям Ь и с. Случай (3) возможен только для точечных групп С1, С г, С в, Сгл, в которых симметрия определяет не все три направления осей волчка. [c.255]

Если молекула представляет собой сильно асимметричный волчок, то правило отбора АК = О, 1 уже не может больше применяться, так как квантовое число К не является хорошим. В таком случае следует пользоваться общими правилами отбора (11,101) — (11,103) для квантовых чисел Ка и Ас- В результате будет наблюдаться значительно больше подполос и ветвей. Кроме того, даже при весьма больших значениях Ка или К большое асимметрическое расщепление приводит к тому, что компоненты расщепления ветвей, расположенные близко друг к другу у слегка асимметричного волчка, на этот раз настолько удалены одна от другой, что идентификация ветвей представляет значительные трудности. [c.261]

Ф п г. 111. Рассчитанная структура подполос полосы типа С сильно асимметричного волчка. См. текст подписи к фиг. 110. В верх- [c.263]

Следует подчеркнуть, что на фиг. 128 показан случай а 1в> благодаря чему интервал 2 (А — В) межд ветвями гораздо больше величины 2В, и что возможен другой случай. А именно, может оказаться, что /д одного порядка величины с 1ц или даже больше 1ц. В этом случае интервал между ветвями Q равен по порядку величины или даже меньи1е интервала между линиями в ветвях Р и р. Если /д =/д, то все ветви совпадают между собой (мы уимеем случай сферического волчка, см. раздел 3). При /д]>/в положительные подполосы попадают в сторону ббльишх длин волн, считая от отрицательные подполосы — в сторону меньших длин во. П (т. с. получается картина, обратная той, которую мы наблюдали на фиг. 128). В предельном случае плоской молекулы, для которой /д=2/й, интервал между ветвями равен как раз половине интервала между линиями в ветвях Р и р. [c.453]

Фиг. 128. Подполосы перпендикулярной полосы и полная перпендикулярная полоса симметрпчиого волчка.

Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными уровнями перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (Мг = 0) возникают только в результате переходов между колебательными состояниями, из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а нижнее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вырожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпендикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырожденного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не приводит к расп1еплению линий полосы (подполос), так как при ДЛ ==4 1 с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни )-1, а при —1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой комбинируют только вращательные уровни с одинаковой по.нюй симметрией, а также согласно правилу отбора для уровне - -1 и —/). [c.457]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Вращательные постоянные А можно получить только из перпендикулярных полос, таким путем в принципе можно было бы определить и значение В, если бы ветви Р ж Н подполос были разрешены однако до сих пор такие случаи еще не наблюдались. Если молекула случайно (или приближенно) является симметричным волчком, то разность (Л — В ) можно найти из линейного <1лена в формуле (4,59), дающей головы ветвей Q подполос (т. е. v ), а величину (Л — В ) — А" — В")—-из квадратичного члена. Тогда, если В и В известны, [c.463]

Полносимметричные комбинационные полосы. Если бы молекула не обладала симметрией, а лишь случайно являлась симметричным волчком, то осуществлялись бы все переходы, допускаемые правилами (4,74), т. е. в каждой комбинационной полосе бьую бы пять серий подполос с пятью ветвями в каждой из них. Так как примеры таких молекул неизвестны, то мы не будем рассматривать этот случай подробно. Однако если бы это было необходимо, то структуру полос можно было бы получить соответствующим наложением полос, рассматриваемых в следующих разделах. [c.470]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Наконец, если молекула, близкая к симметричному волчку, имеет симметрию Vf , а ось X (ось С — С в молекуле С.2Н4) совпадает с осью а, то из фиг. 154 (обозначения типов симметрии, приведены в скобках) непосредственно следует, что в нижнем состоянии вращательные уровни с четными значениями К принадлежат к типам симметрии Д и В ъъ. исключением уровней К=0, которые принадлежат к типам А В попеременно), а вращательные уровни с нечетными значениями К принадлежат к типам симметрии В, и В . В верхнем состоянии отнесение уровней будет обратным. Поэтому отношение интенсивностей последовательных подполос (ветвей Q) в полосах типа В должно в основном определяться отношением суммы статистических весов уровней А и 3 к сумме статистических весов уровней 5, и В . Для молекулы С2Н4 это отношение равно 10 6 (см. табл. 11) ). Именно такое чередование интенсивностей хорошо заметно в наблюденной тонкой структуре основной полосы молекулы С2Н4, приведенной на фиг. 159. Линии, соответствующие четному значению К, более интенсивны. Отношение интенсивностей для соответствующей полосы молекулы должно равняться 45 36. [c.510]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Определение вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях при линейно-изогнутых переходах производится почти точно так же, как и при изогнуто-линейных переходах. Так, эффективное значение В для нижнего состояния равно по существу /з (5 + С), а из удвоения К-тжаа. (при К" = 1) легко получить значение 2 В — С) с соответствующими поправками для молекулы типа сильно асимметричного волчка (гл. I, разд. 3,г). Поскольку у всех колебательных уровней нижнего состояния имеются подуровни со всеми значениями К", определять значения вращательных постоянных А1 несколько легче, чем в случае изогнуто-линейных переходов, наблюдаемых при поглощении. Для этого необходимо составить разность волновых чисел начал подполос Vo [К — К"). Например, если пренебречь центробежным растяжением и членами более высокой степени, которые учитывают влияние асимметрии (фиг. 90, б), то [c.212]

Более общим примером может служить спектр поглощения КНг в красной области (так называемые а-полосы аммиака). В этом случае выделить подполосы вообще очень трудно, поскольку моменты инерции малы, вращательные постоянные большие и в нижнем состоянии молекула становится сильно асимметричным волчком. Поэтому спектр имеет такой же внешний вид, как и многолинейчатый спектр. Дать подробный анализ полос с большим трудом удалось Рамсею [1041] и Дресслеру и Рамсею [308]. [c.213]

Как было ноказано в гл. I, для молекул, относящихся к типу симметричного волчка по своей симметрии, имеет место чередование статистических весов (gKj) в зависимости от К, поэтому происходит чередование интенсивности подполос с различными значениями К. Так, при наличии оси симметрпи третьего порядка (например, в точечных группах Сз , />зл, Dsd) и при равенстве нулю спина ядер, лежащих вне оси волчка, отсутствуют подполосы с К Ф Зп, а при отличном от нуля ядерном спине эти подполосы обладают меньшей интенсивностью, чем подполосы с К = Зи. Как и в инфракрасных спектрах, имеет место характерное чередование интенсивности подполос интенсивная, слабая, слабая, интенсивная... Если в молекуле имеются только три внеосевых атома с ядерным спином /о, то интенсивности чередуются в отношении 2 1 для ядерного спина 1 отношение равно 11 8. [c.225]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Как и в инфракрасных спектрах, в зависимости от того, какое из трех правил отбора (11,101), (11,102) или (11,103) соблюдается [или, что эквивалентно, правило отбора (11,97), (11,98) или (11,99)], наблюдаются полосы типа Л, типа В или типа С. В томе И ([23], стр. 500, 505 и 511) приведены схемы энергетических уровней для инфракрасных переходов этих трех типов. Они ничем не отличаются от соответствующих схелс для электронных переходов, и поэтому нет необходимости ириводть их еще раз (однако следует обратить внимание на фиг. 107, где показана полоса типа С для слегка асимметричного волчка). Тем не менее для объяснения структуры полос молекул типа сильно асимметричного волчка, на фиг. 110 и 111 схематично приводятся различные подполосы полос тина А и тина С в предположении, что в обоих состояниях А =20, 145, В = 11, 185, С 7,065 см . Для обозначения ветвей применяются два верхних индекса, помещаемых слева от символов P,Q ш К [которые указывают на значение А/ (или АА)]. Первый из них дает значение АКа, второй — значение АК,.. Так, существуют ветви R, qpR .. . и аналогичные ветви типа и Р в полосах типа 4, а [c.261]

Ф и г. 110. Рассчитанная структура подполос полосы типа А сильно асимметричного волчка. Принятые значения вращательных постоянных А = А" = 20,145 В В" = 11,185 сл1 С С" = 7,065 слг -. Начало полосы произвольно расноложено [c.262]

Смотреть страницы где упоминается термин Подполосы волчков : [c.447] [c.453] [c.471] [c.473] [c.482] [c.499] [c.502] [c.502] [c.506] [c.512] [c.514] [c.528] [c.619] [c.199] [c.204] [c.234] [c.250] [c.251] [c.252] [c.253] [c.253]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...