Спектры возбуждения и испускания

Спектры возбуждения и испускания [c.29]

Искажения спектров возбуждения и испускания [c.33]

Универсальное соотношение Степанова. Б. И. Степановым при предположении, что возбужденная молекула по всем степеням свободы (кроме электронного движения) находится в равновесии с окружающей средой, установлено так называемое универсальное соотношение между спектрами поглощения и испускания сложных молекул , Универсальное соотношение записывается в форме [c.367]

Наряду со спектрами испускания, о которых шла речь выше, существуют также спектры поглощения. Как правило, спектры поглощения и испускания являются дополнительными вещество в холодном состоянии поглощает там же, где оно светится при возбуждении (рис. 13.11). [c.221]

Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий — отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей, отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, в результате чего перед актом испускания устанавливается равновесное (температурное) распределение по колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное равновесие электронных состояний не имеет места — в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.368]

Хорошая модель должна, во-первых, объяснять свойства основных состояний ядер (спины, четности, магнитные дипольные и электрические квадрупольные моменты и т. д.), во-вторых, объяснять свойства возбужденных состояний и прежде всего спектр возбуждения ядра и, в-третьих, описывать динамические свойства ядра, например, вероятности испускания у Квантов отдельными возбужденными уровнями ядра. Ясно, что любая модель не может дать полного описания ядра. Поэтому в ядерной физике приходится использовать большое число моделей, приспособленных для описания того или иного круга явлений. [c.82]

В твёрдых телах часть спектра испускания и поглощения соответствует процессам с отдачей, т, е. с возбуждением или поглощением фононов. Эта часть распределена по интервалу энергий = ЙШф, где Шф — характерная частота фононного спектра. Т. к. к<Оф Г, то измерения деталей этого распределения невозможны. Исключения составляют случаи, когда в г(() сильно представлены гармоники с НЧ. Если, напр., возбудить У 3-колебания достаточно большой интенсивности с частотой 12, то в спектрах поглощения и [c.101]

Рис. 11. Электронно-колебательные переходы между основным и первым возбужденным состояниями и спектры поглощения (1) и испускания (2) простых (а) и сложных (б) молекул

Существует ряд спектральных и люминесцентных методов, позволяющих доказать принадлежность отдельных полос различным электронным переходам. Среди них надежную информацию дают поляризационные спектры (зависимость поляризации свечения от частоты возбуждающего света) [36]. Степень поляризации флуоресценции зависит от величины угла между направлениями осцилляторов поглощения и испускания. При возбуждении различными частотами взаимная ориентация этих осцилляторов меняется. Поэтому каждой электронной полосе поглощения соответствует определенное значение степени поляризации свечения. [c.68]

Светофильтры / , и подбирают, сообразуясь с положением спектра возбуждения относительно спектра испускания. Так как по закону Стокса спектр эмиссии смещен в длинноволновую сторону шкалы длин волн относительно спектра поглощения, то фильтры и должны быть всегда дополнительными первый должен быть прозрачен в максимуме спектра поглощения (например, синий), а второй — в максимуме спектра испускания (например, желтоватый). Во всяком случае эти фильтры, как говорят, должны быть скрещенными. [c.547]

Эта таблица должна служить ключом к возможно более быстрому распознанию природы неизвестной системы полос с тем, чтобы затем ее можно было непосредственно сопоставить с соответствующим подробным описанием систем. С этой целью таблица содержит для всех часто встречающихся систем выборку наиболее характерных кантов полос, обычно появляющихся при любых условиях возбуждения. Канты расположены в таблице в порядке их длин волн. Вопрос о том, сколько нужно привести в таблице полос для каждой системы, приходилось решать до известной степени произвольно оптимум может быть установлен только в результате обширного опыта применения таблицы на практике. Общие соображения сводятся к тому, что полосы должны быть приведены в количестве, достаточном для того, чтобы служить ключом применительно к спектрам испускания и поглощения, но не в столь большом, чтобы не в меру увеличивать возможность случайных совпадений. В большинстве случаев, когда система полос состоит из отчетливых серий, вполне достаточно располагать первыми кантами полос (1,0), (0,0) и (0,1). В других же случаях, когда молекулярные константы в обоих электронных состояниях сильно отличаются друг от друга, самые интенсивные полосы часто бывают расположены довольно далеко от начала системы, кроме того, полосы, выступающие наиболее отчетливо в спектре испускания, могут быть слабы в спектре поглощения, и наоборот. Наиболее ярким примером могут служить полосы О2 Шумана-Рунге. Кроме того, отчетливость какого-либо канта зависит также в значительной мере от фона, который образует перекрывающаяся полосатая структура. Например, первый кант серии выступает обычно отчетливее, чем несколько более интенсивный следующий кант, благодаря большему контрасту по отношению к фону. Поэтому предпочтение нами отдавалось первому канту. Подобным же образом в случае узких двойных и тройных кантов обычно в таблицу включался первый кант. В сложных системах наилучший выбор мог быть сделан только по ряду спектрограмм, снятых при разных условиях. В тех случаях, когда отсутствие спектрограмм не позволяло включить в таблицу наиболее характерные канты, помещены канты, все же принадлежащие к числу достаточно характерных, так что, сверив с ними два или три канта из неизвестного спектра, можно произвести отождествление, [c.11]

Пусть нужно записать спектры возбуждения и испускания, в которых отражена относительная интенсивность фотонов в единичном интервале длин волн (см. выиш). Для получения таких "исправленных" спектров испускания отдельные детали прибора должны иметь следуюп1ис характеристики [c.32]

Многочисленные исследования были направлены на разработку методов получения спектров возбуждения и испускания, скорректированных на эффекты, зависящие от длины волны. Вообще ни один из этих методов ие является полностью удовлетворительным, особенно если исправленные спектры необходимо иметь регулярно. Прежде чем исправлять спектры, исследователь должен проанализировать, необходима ли такая корректировка. Часто бывает нужно лишь сравнить спектры испускания с другими спектрами, полученными на том же приборе, что можно сделать без исправления спектров. Далее, на многих типовых спектрофлуориметрах, собранных из однотипных деталей, получаются сходные результаты, и эти данные часто можно сравнивать со спектрами, приведенными в литературе. Конечно, спектральное распределение и положение максимумов испускания будут слегка различаться, однако зачастую совсем не нужно, чтобы спектры, полученные в различ- [c.50]

Причиной концентрационного тушения люминесценции, как показывают проведенные многочисленные исследования, является образование в концентрированных растворах ассоциатов, состоящих из двух или более молекул люминесцентного вещества. Эти сложные соединения (ассоциаты), поглощая световую энергию, не лю-мииесцируют происходит так называемое тушение (внутреннее) вследствие неактивного поглощения энергии. Увеличение концентрации раствора приводит к соответствующему увеличению числа не активных к люминесценции комплексов и потому к концентрационному тушению люминесценции. Действие неактивных комплексов усиливается еще и тем, что из-за перекрывания их спектра поглощения спектром люминесценции неассоциированных молекул происходит также неактивное поглощение свечения люминесци-рующих молекул. Такое перекрывание спектров поглощения и испускания, а также увеличение концентрации раствора создают благоприятное условие для миграции (переноса) энергии возбужденных молекул к неактивным комплексам путем резонансного взаимодействия между ними. [c.373]

С помощью электронных спектров возможно эффективное изучение комплексов с межмолекулярным переносом заряда, устойчивость которых возрастает в процессе возбуждения. Взаимодействия с переносом электрона специфическим образом влияют на спектры поглощения и испускания таких систем. При образовании квазихимических соединений этого типа появляются новые интенсивные полосы поглощения, расположенные в спектральных областях, отличающихся от областей поглощения донорной и акцепторной молекул. Их появление при смешивании бесцветных веществ часто приводит к окрашиванию раствора. Так, например, нитробензол с анилином дают оранжевую окраску, дифениламин с 802 —красную [4]. [c.120]

Попытки объяснить концентрациоппые влияния за счет многократного повторного поглощения люминесценции, которые в толстых слоях нри наличии взаимного перекрывания спектров поглощения и испускания имеют, безусловно, место, не увенчались каким-либо успехо.м. Этот чисто оптический эффект, как показал С. И. Вавилов, легко исключить, если все наблюдения производить в достаточно тонких слоях. И, наоборот, эффект уменьшения выхода, деполяризации, возрастания длительности и даже некоторое изменение спектра испускания (иеремещение его центра тяжести в красную сторону) можно получить и при очень разреженном состоянии вещества за счет увеличения толщины слоя. Но очевидно, что в этом случае ни о каком взаимодействии молекул за время жизни возбужденного состояния говорить не приходится. [c.541]

Высокая селективность флуоресцентного лазерного спектрального анализа связана с возможностью осуществления селекции по нескольким каналам по частоте возбуждения, по частоте излучения, по кинетике излучения. Ряд новых методов и схем повышения избирательности флуоресцентного анализа рассмотрен в [14]. Особенно перспективными представляются методы, осуществляющие одновременную селекцию по спектрам поглощения и испускания— метод синхронных спектров и анализ получаемых данных с помощью матрицы возбуждение—излучение , а также удобное при проведении локальных измерений низкотемпературное приготовление образцов в условиях матричной изоляции системы Шпольского, сверхзвуковая струя, матрицы инертных газов [23, 24]. Перспективность применения методов лазерной флуоресценции для исследования газовых сред детально обсуждалась и подчеркивалась в [1]. Примером эффективности использования флуоресцентных методов для дистанционного определения параметров атмосферы может служить, предложенная в [21] методика детектирования радикала ОН и определения профиля температуры по отношению двух сигналов флуоресценции. Один из этих сигналов регистрируется при возбуждении с уровня Г=Ъ/2 ( 1=282,06 нм ) второй — с уровня =11/2 (А.2 = 282,67 нм). При измерении их отношения возможно определение температуры в интервале 225... 280 К с погрешностью менее 10 %, определяемой погрешностью измерения отношения сигналов на и А.2. По флуоресценции радикала ОН возможно измерение давления в диапазоне 25... 250 Па (на высотах 40... 55 км) по отношению сигналов флуоресценции при возбуждении в полосах (1.1) и (0.0). [c.151]

Для установления природы свечения и кинетики сопровождающих его процессов необходимо п )овести исследование всех свойств флуоресцирующего вещества и самого свечения. К этим свойствам относятся слелТующие спектр поглощения, спектр испускания, выход флуоресценции, поляризация флуоресценции, длительность возбужденного состояния. Краткое рассмотрение этих свойств начнем с основных закономерностей, которые проявляются в спектрах поглощения и флуоресценции сложных. молекул. [c.250]

Правило Стокса— Ломмеля. При исследовании флуоресценции различных веществ Стокс (1852) обратил внимание на закономерность, определяющую положение спектра испускания по отношению к частоте возбуждающего света. Эта закономерность, получившая название правила Стокса, формулируется следующим образом свет флуоресценции имеет всегда большую длину волны, чем свет, применявшийся для возбуждения (стоксова флуоресценция) (см. 32.1). Дальнейшее накопление экспериментальных фактов показало, что флуоресценцию можно возбудить и светом с длиной волны, большей длины волны флуоресценции (антистоксова флуоресценция). Это побудило Ломме 1я дать правилу Стокса более общую формулировку спектр флуоресценции в целом и его максимум Vфл всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом Vпoгл в сторону более длинных волн. В такой формулировке эта закономерность получила название правила Стокса — Ломмеля. [c.252]

На основе полученных данных о рекомбинационном свечении щелочно-галоидных кристаллофосфоров казалось вполне естественным предположение о том, что в результате возбуждения происходит ионизация самих центров свечения. При этом мыслилось, что в случае селективного поглощения света самим активатором возбуждающий свет производит фотоионизацию центров свечения непосредственно. В случае же поглощения света основным веществом решетки ионизация центров свечения происходит в результате захвата положительных дырок ионами активатора. Излучение фосфора гриписыва-лось последующему процессу рекомбинации электронов с ионизованными центрами свечения. Для объяснения идентичности спектров флуоресценции и фосфоресценции пришлось ввести дополнительную гипотезу о двухстадийности этого процесса предполагалось, что сначала электрон безызлучательно переходит на уровень возбуждения ионизованного центра, после чего лишь переходит на основной уровень с испусканием света. [c.240]

Интенсивность и форма спектра, а также длительность неравновесного излучения твердого тела, возникающего при поглощении возбуждающего света, изменяются с температурой. Имеются два параллельных механизма, под действием которых распадается возбужденное состояние испускание кванта света и безызлучательный переход на основной уровень. При увеличении температуры с большей вероятностью происходит безызлучательный распад возбужденных состояний после поглощения света. По этой причине интенсивность люминесценции падает с температурой. Для наиболее простого случая запишем уравнение для скорости, с которой измененяется концентрация п возбужденных уровней вследствие излучательных (с частотой и безыз-лучательных (с частотой переходов [c.86]

Итак, при распаде возбужденных ядер, вообще говоря, конкурируют два процесса а-распад и испускание у-лучей. Но только одно ядро из 10000 переходит в основное состояние ядра-продукта с испускан,ие1М а-частииы, прежде чем успеет отдать избыточную энергию в виде у-квантов. Изучая спектры длиннопробежных а-частиц, можно получить сведения об энергетических уров.нях исходного ядра. [c.110]

Наблюдаемый спектр лучей всегда дискретный, что позволяет говорить о дискретности ядерных уровней. Обычно энергия возбуждения ядра недостаточна для испускания нуклона, поэтому возбуждение снимается испусканием уквантов. Но и тогда, когда энергия возбуждения достаточна для вылета нуклона, часто происходит -переход, так как запреты по четности или моменту количества движения приводят к малой вероятности вылета из ядра нуклона или других частиц. [c.118]

Одна из закономерностей (правило Стокса — Ломмеля [1, 4]), устанавливающих связь между спектрами поглощения и флуоресценции в растворах, была обнаружена еще в прошлом веке. В 1852 г. Стокс опытным путем установил, что частоты спектра флуоресценции меньше или равны частотам спектра поглощения. Впоследствии были за- мечены нарушения этой закономерности в спектрах и атомов, и молекул. При возбуждении атома частотой V2з возможно испускание час- 2 [c.35]

Различают непрерывный и линейчатый спектры рентгеновского излучения. Непрерывный спектр связан с излучением быстрого электрона при его торможении в теле антикатода. При увеличении ускоряющего напряжения U и, следовательно, кинетической энергии электронов mv t2 = eU) коротковолновая граница этого тормозного излучения смещается (максимальная энергия и.злучаемых рентгеновских квантов Йш равна кинетический энергии eil бомбардирующих электронов) и, кроме того, появляются узкие максимумы (характеристическое излучение). Длины волн этих дискретных линий зависят от того, какой химический элемент использован в качестве материала антикатода. Электрон, бомбардирующий антикатод, обладает большой кинетической энергией и мижет выбить электрон с внутренней оболочки атома. В результате атом оказывается возбужденным и может совершить квантовый переход в основное состояние с испусканием кванта электромагнитной энергии. Благодаря бшыпий разности энергий основного состояния и состояния с возбуждением электрона внутренней оболочки для всех атомов с атомным номером Z порядка 10 или больше это излучение принадлежит рентгеновской области спектра. [c.9]

Дальнейшее подтверждение такого отнесения можно видеть в том, что в спектре флуоресценции полоса 0—1 по колебанию имеет наименьшую длину волны. Этого и следовало ожидать, если учесть, что в результате соударений все молекулы обычно переходят на самый низкий колебательный уровень возбужденного электронного состояния еще до испускания света. Другие полосы поглощения и испускания, появляющиеся в спектре наряду с главными полосами, легко могут быть интерпретированы как секвенции по некоторым другим колебаниям. Во всех случаях колебание Vl8 возбуждается в верхнем состоянии, нричем квантовое число г 18 либо на единицу больше, либо на единицу меньше, чем в нижнем состоянии. Изотопический эффект, наблюдаемый при переходе от СвНв к СеВе (фиг. 70), убедительно подтверждает такую интерпретацию спектра (Шпонер [1147] и Шпонер и Теллер [1155]). [c.178]

Основной горячей полосой является полоса (обозначенная Генри и Шоу буквой а), расположенная с длинноволновой стороны на рссстоянии 1280 см- от первой интенсивной полосы поглощения (обозначенной буквой А). В спектре испускания а-полоса служит началом прогрессий в колебаниях v i (1744 см- ) и vj (1167 см- ), распространяющихся в сторону больших длин волн. Такая разница между первой полосой в спектре поглощения и первой полосой в спектре флуоресценции возникает, когда электронный переход запрещен (фиг. 69). В данном случае основное состояние, без сомнения, является состоянием тина Ai, и поэтому возбужденное состояние должно быть состоянием 1 2, а расстояние между полосами А п а должно равняться сумме vJ -f V4 в предположении, что молекула имеет плоскую структуру в обоих состояниях и момент перехода для основной полосы лежит в плоскости молекулы ). [c.529]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

Интересно отметить аналогию между проекциями на ферми-газ и влиянием деформаций решетки на электронные переходы, которые мы обсуждали в п. 6 настоящего параграфа. В обоих случаях одноэлектронный матричный элемент уменьшается из-за множителя, связанного с перекрытием начальной и конечной волновых функций остальной части системы. Здесь, как и в случае искажения решетки, справедливо правило сумм для сил осциллятора, которое требует, чтобы любое запрешение прямого перехода компенсировалось матричными элементами перехода в другие возбужденные состояния системы. Здесь речь идет об электронных возбужденных состояниях. Поэтому сушествует много возможностей для оптических переходов, в которых дополнительные электроны возбуждаются из своих невозмущенных состояний. Это именно те дополнительные возбуждения (Фридель назвал их встряхиваемыми электронами), которые приводят к хвосту Оже в низкоэнергетическом крае спектра излучения, и недавние работы продемонстрировали, что такие возбуждения могут вызывать важные изменения вблизи порогов как спектров испускания, так и поглощения, т. е. при энергиях рентгеновских лучей, близких к 1 всоге I + [c.390]

Это утверждение автора неверно, поскольку спектром возбуждения называют зависимость интенсивности испусканий от частоты или длины волны возбуждающего света при постоянном потоке фотонов, падающих на образец. Напротив, квантовый выход определяют как отношение числа испущенных фотонов к числу поглощенных фотонов. Из-за этого спектр возбуждения сильно зависит от поглощения (оптической плотности) образца, что и используют в ряде аналитических мэтодов. Идеальный спектрофпуориметр должен был бы давать зависимость отношения чис-па испускаемых фотонов к числу падающих на образец фотонов от частоты возбуждающего света, компенсируя изменение с частотой интенсивности возбуждающего света, - Прим. ред. [c.30]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...