Флуоресценция молекул

Окружающая среда влияет не только на интенсивность, но и на спектральный состав люминесценции. Например, замена одного растворителя другим может переместить полосу флуоресценции на несколько сотен ангстрем. Причина лежит, по-видимому, чаще всего в том, что при этом меняется степень диссоциации растворенного вещества, а флуоресценции молекулы и иона часто сильно разнятся между собой. Например, молекула акридина флуоресцирует лиловым светом, а ее ион — сине-зеленым. В соответствии с этим акридин в органических растворителях или в щелочной среде светится фиолетовым светом, а в водном растворе или кислой среде — сине-зеленым. Указанные обстоятельства часто затрудняют применение метода люминесценции для целей количественного анализа. Однако нередко это удается обойти путем тщательного предварительного исследования. [c.756]

Рис. 130. Часть спектра флуоресценции молекулы при лазерном возбуждении на X = 0,5145 мкм

Короткие, интенсивные, узкополосные лазерные импульсы являются хорошим средством для возбуждения молекул на определенные энергетические уровни. Энергия возбуждения может расходоваться либо на излучение (флуоресцирующая эмиссия), либо на поглощение возбужденными частицами (двойная резонансная спектроскопия). На рис. 130 показан спектр флуоресценции молекулы Ja, возбужденной на длине волны 1 = 5145 А от лазера на аргоне [238]. Полосы, обозначенные 43-0, 43-1 и 43-2, представляют собой резонансно флуоресцирующий контур. [c.220]

Особенности спектра селективно возбуждаемой флуоресценции. Связь с полным двухфотонным коррелятором. В предыдущем пункте мы дали качественную картину возникновения структурных спектров флуоресценции при лазерном возбуждении образца. Выведем теперь формулы, описывающие распределение интенсивности в полосе излучения при селективном возбуждении образца и найдем связь этих формул с полным двухфотонным коррелятором, рассматривавшимся в главах 1 и 3. Поскольку все возбужденные молекулы флуоресцируют, а форма полосы флуоресценции молекулы описывается функцией (wr — шо), где — частота испущенного фотона, то форма полосы излучения образца описывается функцией [c.164]

Таким образом, из распределения интенсивностей в спектре можно получить информацию о взаимном расположении потенциальных кривых и межъядерном расстоянии возбужденного электронного состояния. Подобно молено обрабатывать электронные спектры поглощения и флуоресценции молекул Вгг, Liz, Na2 и т. д. [c.199]

В спектре флуоресценции молекулы Li , возбуждаемого лазером, наблюдаются отдельные прогрессии по линиям вращательной структуры, из расстояния между которыми найдены приведенные в таблице экспериментальные значения G(v") для значений v" от 2 до 21. [c.239]

Отсюда был сделан естественный вывод, что приблизительно экспериментально наблюдаемого света возникает за счет молекулярной флуоресценции. При таких условиях нельзя рассчитывать на однозначные результаты опыта и нужен эффективный прием, позволяющий сделать результаты однозначными и несомненными. Такой прием или даже, вернее, два приема, служащих одной и той же цели, были найдены. Во-первых, было использовано СВОЙСТВО молекулярного водорода тушить флуоресценцию молекул ртути и, во-вторых, использован различный характер зависимостей интенсивности атомарного рассеяния света и резонансной люминесценции от давления паров ртути. Излучение непрерывного спектра флуоресценции, который служил помехой в этом опыте, соответствует переходу из молекулярного СОСТОЯНИЯ в состояние Кроме того, аб- [c.230]

Резонансная флуоресценция. Кроме люминесценции с измененной длиной волны наблюдается также свечение с неизменной длиной волны, т. е. длина волны света возбуждения совпадает с длиной волны света люминесценции. Этот вид люминесценции называется резонансной флуоресценцией. Она впервые наблюдалась Вудом в 1904 г. при исследовании оптических свойств паров натрия. Механизм возникновения резонансной флуоресценции заключается в следующем. Атом (или молекула), поглощая световой квант, переходит в некоторое возбужденное состояние. Спустя время, равное продолжительности жизни атома в этом возбужденном [c.366]

Полосатые спектры можно возбуждать также, заставляя газ светиться под действием соответствующего освещения (флуоресценция). Наиболее хорошо исследованы спектры двухатомных молекул. Многоатомные молекулы представляют собой обычно гораздо менее прочные соединения,так как многообразие взаимных вращений и колебаний отдельных частей такой молекулы открывает большое число возможностей распада. Поэтому возбуждение интенсивного спектра многоатомных молекул затруднительно. Вместе с тем спектры многоатомных молекул значительно сложнее, и для различения важных деталей требуется применение спектральных приборов особенно большой разрешающей силы. Совокупность обоих обстоятельств — малая интенсивность и необходимость применения приборов большого разрешения — очень затрудняет исследование спектров испускания многоатомных молекул. Приходится ограни- [c.744]

Явление флуоресценции паров, рассмотренное выше, начали изучать лишь в начале XX века. Оно получило свое истолкование после создания теории Бора. Явления фотолюминесценции жидкостей и твердых тел, гораздо более яркие и легко наблюдаемые, известны более трехсот лет. Однако вследствие значительно большей сложности взаимодействия между молекулами в случае жидких и твердых веществ полной теоретической ясности в истолковании явлений люминесценции конденсированных систем мы не имеем и в настоящее время, несмотря на ряд полученных важных результатов, достигнутых, в частности, и благодаря работам советских физиков. [c.752]

Явление ослабевания люминесценции вследствие введения посторонних веществ носит название тушения люминесценции. Механизм этого процесса ясен для случая резонансной флуоресценции газов. Атом находится в возбужденном состоянии в среднем 10 — 10 с. За это время может произойти столкновение возбужденного атома с каким-либо атомом или молекулой примеси. При этом может оказаться, что энергия возбужденного атома передается частице, которая с ним столкнулась, и расходуется на какие-либо процессы, происходящие в данной частице, или переходит в тепло (столкновения второго рода). Таким образом, часть возбужденных атомов лишается возможности участвовать в излучении, и следовательно, происходит ослабление (тушение) первоначально наблюдаемой люминесценции. Взамен нее может произойти химическая реакция с молекулой, которая сама не поглощает света, но заимствует его от возбужденного атома (сенсибилизированная фотохимическая реакция, см. 190). Поглощенная энергия, переданная при столкновении второй частице, может пойти на возбуждение последней и вызвать ее люминесценцию (сенсибилизированная люминесценция). [c.755]

Известно, что флуоресценция возникает в результате переходов атомов или молекул между возбужденными состояниями. Длительность флуоресцентного высвечивания 10 ° сек, причем на вероятность перехода можно воздействовать, например, добавлением гасящих веш,еств или, наоборот, хорошей очисткой среды, изменением ее температуры и др. Однако ни одним из этих способов погасить обнаруженное свечение не удавалось. [c.234]

Схема резонансной флуоресценции показана на рис. 34.1, а. В результате поглощения кванта света частоты Vl2 молекула попадает на возбужденный уровень 2, откуда спустя некоторое время самопроизвольно переходит на уровень 1, испуская фотон с частотой V2l = Vl2. Резонансная флуоресценция наблюдается в атомных парах, у некоторых простых молекул и иногда в более сложных системах. [c.248]

Спонтанная люминесценция (рис. 34.1,6) отличается от резонансной флуоресценции тем, что после поглощения фотона молекула очень быстро (за время около с) безызлучательно переходит на уровень 3, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах. Вынужденная люминесценция (рис. 34.1, в) характеризуется тем, что после поглощения кванта света молекула обычно безызлучательно попадает в состояние 4, которое имеет большее время жизни, чем время жизни возбужденного состояния 3. В результате внешнего воздействия она может попасть в состояние 3 и затем перейти в основное состояние 1 с испусканием фотона частоты vзl. В частности, если безызлучательный переход с уровня 4 на уровень 3 произошел за счет теплового движения молекул, то такая флуоресценция называется замедленной. [c.248]

Молекула может перейти в основное состояние и с уровня 4, испуская квант света с частотой 41. Такая люминесценция называется фосфоресценцией. Вынужденная флуоресценция и фосфоресценция характерны для многих органических молекул в растворах и органических кристаллах. [c.248]

Правило зеркальной симметрии требует выполнения двух закономерностей зеркальной симметрии частот поглощения и флуоресценции, а также зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и флуоресценции в соответственных частях спектра. Зеркальная симметрия частот вытекает из положения спектров. Появление тех или иных частот в спектрах поглощения или флуоресценции определяется структурой системы энергетических уровней молекулы в нормальном и возбужденном состояниях. Симметрия соответствующих частот предъявляет к структуре этих уровней особые требования. [c.253]

Зеркальная симметрия интенсивностей поглощения и флуоресценции вытекает из зеркальной симметрии спектров. Интенсивности поглощения или флуоресценции с определенными частотами, соответствующими переходам между энергетическими уровнями нормального и возбужденного состояний, зависят от распределения молекул по этим уровням (от степени заселенности уровней обеих систем) и величины вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей требует вполне однозначных соотношений между распределением молекул по колебательным уровням нормального и возбужденного состояний и определенных соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.253]

Универсальное соотношение Степанова. На основании изложенного и с учетом многочисленных экспериментальных фактов, в частности независимости контура полосы флуоресценции от частоты возбуждающего света, можно утверждать, что у сложных молекул между актами поглощения и испускания света происходит очень быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы. Поэтому перед актом испускания устанавливается температурное равновесие по колебательным уровням возбужденной молекулы. Однако полное равновесие в системе отсутствует, так как в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.254]

При исследовании флуоресценции сложных молекул особое значение имеет измерение выхода флуоресценции (энергетического и квантового). Флуоресцирующие вещества преобразуют поглощаемую ими при возбуждении энергию в световую энергию флуоресценции. Выход флуоресценции определяет полноту этого преобразования для оптического возбуждения. [c.255]

Таким образом, независимость квантового выхода флуоресценции растворов от. частоты возбуждающего света во всей стоксовой области возбуждения носит универсальный характер. Эта закономерность имеет большое значение для выяснения свойств сложных молекул и носит название закона Вавилова. [c.257]

Теория миграции основывается на индуктивном переносе энергии возбуждения, который существен для молекул с перекрывающимися спектрами флуоресценции и поглощения. Часть переходов, увеличивающаяся с умень-щением расстояния между молекулами, сопровождается тушением. Обычно для объяснения концентрационного тушения привлекаются обе теории. [c.258]

На рис. 99, а изображена схема переходов при флуоресценции. В результате возбуждения молекула переходит на возбужденный уровень. За время жизни на этом уровне она может в результате столкновения с другими молекулами отдать часть своей колебательной энергии, оставаясь в возбужденном состоянии. В результате этого она опустится на более низкий колебательный уровень и лишь из него совершит переход в нижнее электронное состояние с испусканием фотона. Энергия испущенного фотона в случае, изображенном на рис. 98, а меньше чем квант возбуждения. Разность энергий в процессе спуска молекулы по колебательным уровням превращается в тепло. Продолжительность флуоресценции в этом случае имеет порядок времени жизни молекулы в возбужденном состоянии. В большинстве случаев это время достаточно мало. [c.328]

Радиационно-индуцированные изменения в органических молекулах связаны с разрывом ковалентных связей. Б простых органических соединениях радиационные эффекты невелики, но в полимерах они выражены более резко. Радиационно-индуцированные изменения в каучуках и пластиках отражаются на их внешнем виде, химическом и физическом состояниях и механических свойствах. В качестве внешних изменений можно рассматривать временные или постоянные изменения цвета, а также образование пузырей и вздутий. К химическим изменениям относятся образование двойных связей, выделение хлористого водорода, сшивание, окислительная деструкция, полимеризация, деполимеризация и газовыделение. Физические изменения — это изменения вязкости, растворимости, электропроводности, спектров ЭПР свободных радикалов, флуоресценции и кристалличности. Об изменениях кристалличности судят по измерениям плотности, теплоты плавления, по дифракции рентгеновских лучей и другим свойствам. Из механических свойств изменяются предел прочности на растяжение, модуль упругости, твердость, удлинение, гибкость и т. д. [c.49]

В случаях большой интенсивности лазерного излучения, особенно при импульсном режиме работы лазера, имеют место явления двухфотонного поглощения, состоящие в том, что молекула одновременно поглощает два фотона и переходит в энергетическое состояние, энергия которого равна сумме энергий двух падающих фотонов. Исследование спектров флуоресценции и поглощения подобных систем открывает новые возможности, которые были исключены при использовании обычного источника света. Так, если систему атомов или молекул освещать двумя лазерами, обеспечивающими излучения на частотах Vj и Vg, направленные навстречу друг другу, а частицы при этом перемещаются со скоростью v вдоль линии распространения лучей, то будут наблюдаться новые волны, одна с частотой Va (1 — v ) и другая с частотой (1 + vie). При достаточно высоких интенсивностях лазерных лучей двухфотонное поглощение приведет систему в состояние с энергией /г (vj + Vg) -+ ft (vj — v ) vie. Видно, что доплеровское уширение имеет [c.221]

Малая угловая расходимость лазерного луча в сочетании с другими положительными свойствами, отмеченными выше, позволяет использовать его для анализа потоков молекул или атомов. Наиболее интересные применения лазеров для этих целей сводятся к следующему если лазерный луч направить поперек движения потока молекул, то это приведет к уменьшению объема взаимодействия и неоднородности допплеровского контура. При этом также произойдет уменьшение неоднородности ширины линии за счет столкновений. Регистрация спонтанной флуоресценции от возбужденных таким образом молекул позволяет определить их поглощательные характеристики. [c.223]

Таким образом, прихотливый на первый взгляд спектр излучения молекулы, возбужденной монохроматическим светом, получает ясное истолкование и может быть использован для составления схемы молекулярных уровней. В настоящее время флуоресценция молекул изучена для многих двухатомных молекул и приведена в соответствие с общей теорией молекулярных спектров. Исследование спектров флуоресценции многоатомных молекул позволяет разобраться в строении последних, но эти спектры отличаются гораздо больщей сложностью и, следовательно, их значительно труднее интерпретировать. [c.751]

Рис. 4.7. Перераспределение интенсивности в полосе флуоресценции молекулы перилена в н-гептане при повышении температуры [47]

На следующем рис. 5.3 в представлен спектр флуоресценции молекулы 3,4-бензпирена, который бьш получен от специально приготовленного раствора этих молекул с заданной их концентрацией. Сравнение двух последних спектров показывает их почти полную тождественность. Следовательно, неизвестная молекула в обычном бензине, чей спектр приведен на рис. 5.3 6 является молекулой 3,4-бензпирена. Это вещество — очень сильный канцероген, и поэтому возможность идентификации его молекул в сложных органических смесях имеет большое практическое значение. [c.170]

Другой пример оптических аномалий дает сильное измененне скорости излучательного распада возбужденного состояния молекул вблизи малых частиц и шероховатых металлических поверхностей по сравнению с газовой фазой или раствором [890]. Недавно показано, что спад флуоресценции молекул, адсорбированных на островковой пленке Ag, имеет неэкспоненциальный характер и происходит примерно в 10 раз быстрее, чем в растворе [891]. Сфера возможных применений особых оптических свойств высокодисперсных сред в будущем, по-видимому, будет расширяться. [c.287]

Полосатым и сплошным спектрам испускания, поглощения и флуоресценции молекулы Hg2 посвящено большое количество работ. Хорошие фотографии этих спекгров опубликовал Рэлей. [c.138]

В случае люминесценции жидких (и твердых) веществ также наблюдается тушение например, интенсивность люминесценции многих растворов сильно уменьшается при добавлении йодистого калия. По-видимому, и в этих случаях присутствие тушителя вызывает переход энергии возбуждения люминесцирующей молекулы к молекулам тушителя. В конечном счете энергия, отнятая у возбужденных молекул, обычно распределяется среди всего вещества, слегка нагревая его. Сходное явление тушения наблюдается и при повышении концентрации люминесцирующего вещества (так называемое концентрационное тушение). Опыт показывает, что значительное повышение концентрации вещества обычно сильно понижает выход флуоресценции, и при очень больших концентрациях он становится незначительным. В качестве примера приведем рис. 39.6, который показывает падение выхода флуоресценции водного раствора флуо-ресцеина с повышением его концентрации. [c.755]

Для установления природы свечения и кинетики сопровождающих его процессов необходимо п )овести исследование всех свойств флуоресцирующего вещества и самого свечения. К этим свойствам относятся слелТующие спектр поглощения, спектр испускания, выход флуоресценции, поляризация флуоресценции, длительность возбужденного состояния. Краткое рассмотрение этих свойств начнем с основных закономерностей, которые проявляются в спектрах поглощения и флуоресценции сложных. молекул. [c.250]

Спектром испускания (флуоресценции) называется распределение интенсивности испускаемой веществом энергии по частотам (или длинам волн). Вид спектра флуоресценции определяется составом и строением флуоресцентного центра, а также влиянием растворителя. Как и длинноволновая полоса поглощения, спектр флуоресценции сложных молекул не имеет колебательной структуры и представляет собой одну довольно широкую бесструктурную полосу (рис. 34.4). Такое строение полос поглощения и флуоресценции свидетельствует о том, что колебательные уровни 1[ижнего и верхнего электронных состояний не дискретны, а образуют непрерывную последовательность. [c.251]

При совместном рассмотрении длинноволновой полосы поглощения и спектра флуоресценции сложных молекул проявляются некоторые спектральные закономерности. Основными из них являются правило Стокса — Ломмеля, правило зеркальной симметрии Левшина и универсальное соотношение Степанова. Рассмотрим эти закономерности. [c.252]

Правило зеркальной симметрии Левшина. Для некоторых классов органических молекул спектры поглощения и флуоресценции обладают зеркальной симметрией как по положению, так и по форме. Эту закономерность обнаружил и сформулировал Левшип спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в щкале частот, располагаются зеркально симметрично относительно линии, проходящей через точку пересечения кривых обоих спектров (рис. 34.6). По оси ординат для спектров поглощения откладывают коэффициент поглощения k(v), а для спектров флуоресценции квантовые интенсивности кв(v), т. е. распределение числа испускаемых квантов по частотам. [c.253]

Тушение посторонними примесями происходит при добавлении в флуоресцирующий раствор незначительного количества (около 1 %) некоторых нефлуоресцирующих веществ (анилин, пирогалол, йодистый калий и др.). При этом выход флуоресценции сильно уменьшается. Типичная зависимость выхода от концентрации, например, йодистого калия приведена на рис. 34.9, б. Процесс тушения обратим, т. е. разбавление потушенного раствора растворителем приводит к увеличению выхода. Тушение примесями объясняется рядом причин, и в частности переносом энергии возбуждения от флуоресцирующей молекулы к молекуле примеси, которое начинается лишь с некоторого расстояния (сферы действия). Вслед за этим энергия возбуждения превращается в тепловую, так как молекула тушителя не флуоресцирует. [c.257]

Для объяснения концентрационного тушения используются две теории — ассоциации и резонансной миграции энергии возбуждения. Согласно теории ассоциации увеличение концентрации флуоресцируюшего вещества в растворе приводит к уменьшению расстояния между молекулами, а следовательно, к увеличению взаимодействия между ними, в результате чего появляются ассоциированные группы молекул (ассоциаты). Для них характерно измененное вследствие взаимодействия положение уровней, а также существенно меньший выход флуоресценции из-за увеличения вероятности безызлучательной дезактивации. [c.258]

Другими положительными характеристикамиЗ лазеров являются высокая степень когерентности и узость линии излучения, позволяющие улучшить разрешающую способность примерно на пять и более порядков по сравнению с приборами, использующими обычные источники света. Эти замечательные особенности уже нашли применение в ряде направлений спектроскопии. Так, селективное возбуждение атомов и молекул открыло новые возможности спектроскопии, исследующей спектры флуоресценции в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных частях спектра. По спектрам флуоресценции можно определить малые концентрации примесей в жидких растворах и газообразных смесях и исследовать процесс их образования в динамике, т. е. в течение химической реакции. [c.216]

До недавнего времени лазеры в основном использовались в видимой флуоресцирующей спектроскопии, в то время как инфракрасная флуоресценция не была возможной без лазеров, работающих в этой части спектра. Существовавшие обычные инфракрасные источники были не в состоянии произвести возбуждение молекул до уровня обнаруживаемой флуоресценции. С появлением мощных газовых и химических инфракрасных лазеров удалось осуществить экспериментальное исследование инфракрасной флуоресценции на таких молекулах, как Oj, N 0, СН4, НС1, НВг, HF, СИз, F, H3 I, SF, и др. [c.220]

Фокусируя лазерное излучение, можно производить спектральный анализ микроколичеств вещества, локализованных в малых (до 10 см ) объёмах. С помощью импульсов непрерывного когерс [тпого излучения исследуется комбинационное и резонансное рассеяние атомов и молекул, а также возбуждается флуоресценция на больших расстояниях от источника, что даёт 1 0зможтгость дистанциоииого анализа атомного или молекулярного состава исследуемого объекта. [c.554]

П. л. паров сложных молекул может быть создана не только при возбуждении линейно поляризованны.ч светом, но и при возбуждении пучком быстрых элект-, ронов, В этом случае роль анизотропного фактора воз- буждения играет вектор импульса отдачи ц — векторная разность импульсов падающего и рассеянного электронов (при возбуждении поляризов. светои эту роль выполняет вектор напряжённости Е электрич. 1 поля поляризованной эл.-магн. волны). Для коллинеар- ных <7 и и при одинаковых энергиях возбуждения сто- пень Поляризации флуоресценции в обоих случаях должна совпадать, что и подтверждается эксперимен- тально, [c.68]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...