Спектры прогрессии полос

Фиг. 49. Схемы энергетических уровней, показывающие возникновение прогрессий полос в спектрах испускания (а) и поглощения (б) при переходах с одного и того же начального уровня. Показаны только колебательные уровни,

Аналогичным образом в спектре поглощения при переходах с какого-либо колебательного уровня нижнего состояния возникает не одна прогрессия полос, как это было бы для двухатомной молекулы, а прогрессия прогрессий полос. Конечно, это относится и к переходам с самого низкого колебательного уровня ( 1 = О, Уа = 0), т. е. к спектру поглощения при низкой [c.145]

Электронно-колебат. система полос двухатомной молекулы состоит из прогрессий и секвенций. Если все молекулы находятся в осп. электронно-колебат. состоянии (е" = о, и" = 0), то в спектре поглощения могут наблюдаться переходы из этого состояния на все , возбуждённые состояния е и". Совокупность этих полос ваз. (р" = 0)-прогрессией (рис. 4, а, 6). Аналогично пере- [c.203]

Фиг. 50. Схематичный вид спектра поглощения при низкой температуре, состоящего из прогрессий по двум колебаниям в верхнем состоянии. )тот спектр соответствует переходам, показанным на фиг. 49, б. Цифры около полос обозначают значения Для

Фиг. 88. Фотография участка спектра H N (система С X). Вверху приводится общий вид спектра поглощения H N в области от 1600 до 1300 A. Чтобы показать структуру подполос, внизу приводится несколько первых полос при большем разрешении. Полосы главной прогрессии имеют по три канта, причем два из них соответствуют перпендикулярным компонентам (П — 2), а третий — параллельной компоненте (Б — S) см. стр. 200. Горячие полосы состоят из трех подполос, две из которых с двойными кантами (R, Q), а третья с одиночным кантом (Л).

Другими словами, при данном значении Vi выражение для энергии уровня содержит член, пропорциональный 1 , точно так же, как в основном состоянии оно содержит член, пропорциональный Следовательно, грубая структура полос должна быть очень похожей на структуру параллельных или перпендикулярных полос симметричного волчка (см. следующий раздел). Однако коэффициенты при квадратичных членах для верхнего и нижнего состояний gil VI А — 12 (в — С) ъ этих двух случаях имеют совершенно различные значения, и, следовательно, подполосы в серии для каждого определенного значения v должны в общем случае очень быстро расходиться (см. схематичный спектр в нижней части фиг. 90). Кроме того, в отличие от случая симметричного волчка число подполос строго определено значением v в верхнем состоянии, и это можно использовать для определения значения v. Далее в спектре отсутствуют подполосы с четными или нечетными значениями соответственно при нечетных или четных значениях v, если АК О, и при четных или нечетных значениях v если А К = +1. В прогрессии по деформационному колебанию в результате такого чередования должно наблюдаться чередующееся изменение интервалов, так как первые подполосы в каждой полосе прогрессии связаны с нижними уровнями попеременно то с Z = О, то с Z = 1. В случае гибридных полос происходит простое наложение структур параллельного и перпендикулярного типов. [c.210]

Ослабление линий испускания (третий критерий) можно вообще обнаружить, только когда наблюдается серия линий (ветвь) или полос (прогрессия). Эта серия может неожиданно обрываться или иметь внезапное понижение интенсивности, если при некотором вращательном или колебательном квантовом чис.пе становится возможной предиссоциация с достаточной вероятностью. Если, например, в этой точке вероятность перехода без излучения у примерно равна вероятности перехода с излучением , возникнет неожиданный спад интенсивности испускания на 50%, который легко наблюдается. Поэтому обрыв в спектре испускания также является гораздо более чувствительным критерием предиссоциации, чем диффузность в поглощении, но он не так чувствителен, как фотохимический распад. [c.471]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

Переходы между невырожденными электронными состояниями. Возбужденные колебательные уровни полносимметричного колебания являются также полносимметричными. Поэтому очевидно, что в соответствии с общим правилом отбора в спектрах симметричных молекул будут наблюдаться прогрессии полос, обусловленные возбуждением иолносимметричных колебаний и совершенно аналогичные прогрессиям полос в спектрах несимметричных молекул, рассмотренным выше. Например, если имеются два полносимметричных колебания, то полосы могут быть помещены в такую же двойную таблицу Деландра, какая была рассмотрена в предыдущем разделе (фиг. 51). Положение максимумов интенсивности в каждой прогрессии определяется. [c.151]

Ф и г. 64. Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожденному колебанию при электронном переходе Л —А для молекулы точечной группы Сз в спектрах испускания и поглощения в случае сильного взаимодействия типа Яна — Теллера (О = 2,5) (по Лонге-Хиггинсу, Эпику, Прайсу и Заку (769]). Принято допущешю, Поэтому при отсутствии [c.165]

Интересным примером другого рода моя ет служить спектр поглощения КИг в видимой области (Дресслер и 1 амсей [308]). В этом случае также наблюдается длинная прогрессия полос поглощения с расстоянием между [c.169]

Примером использования изотопного эффекта для установления колебательной нумерации может служить спектр Ь1С0. Здесь наблюдается длинная прогрессия полос по V, однако их нумерация не очевидна. В соответ-ствуюш ей прогрессии ВСО расстояния между полосами, конечно, меньше в соответствии с меньшим значением Полосы 000—000 этих двух систем должны располагаться близко друг к другу, так как изотопный сдвиг для них должен быть небольшим. Однако экстраполяция приводит к двум парам значений волновых чисел для полос 000—000 — числам 8489 и 8523 см соответственно для НСО и ВСО или числам 9294 и 9161 см . Выбрать нужный вариант было бы нетрудно, если бы были известны все частоты колебаний в верхнем и нижнем состояниях обеих изотопных молекул. Однако это не так для молекулы НСО известны только частоты v , VI, v , а для [c.182]

Потенциалы ионизации, найденные из анализа ридберговских серий, составляют 12,61g и 10,472 эв соответственно для НгО и НгЗ (Прайс [1015] и Прайс, Тиган и Уолп[ [1024]). Хеннинг [494] наблюдал в спектре НгО две прогрессии полос (диффузных), расположенные за первым ионизационным проделом п начинающиеся при 116 760 и 125 820 СЛ1-1. Эти прогрессии, вероятно, представляют собой члены ридберговской серии, предел которой связан с четкой границей поглощения при 16,5 эв. Подобная интерпретация подтверждается экспериментами по электронному удару, выполненными Фростом и Мак-Дауэлом [401] (а также более ранней работой Прайса и Сагдена [1023]), которые наблюдали три потенциала появления НгО+ при 12,60, 14,35 и 16,34 эв, причем последний, вероятно, соответствует пределу поглощения, найденному Хеннингом. Трп потенциала появления должны соответствовать трем электронным состояниям иона Н2О+—основному й -состоянию, первому возбужденному состоянию типа А i при [c.502]

В основном состоянии X Bi молекула NHg сильно изогнута, так же как и молекула Н2О в своем основном электронном состоянии, в то время как в возбужденном состоянии A i молекула NH2 почти линейна (см. стр. 217). Снова, как и для других дигидридов, из-за сильного электронно-колебательного взаимодействия (эффект Реннера — Теллера) из одного П. -состояния линейной конфигурации возникают два состояния. Благодаря значительному изменению угла при электронном переходе в сиектре наблюдается длинная прогрессия полос с чередующейся интенсивностью для четных и нечетных значений К (так же как и в случае красных полос ВНг и СН2). Разности Д гС для уровней с i = О в верхнем состоянии сначала увеличиваются и только к концу прогрессии начинают уменьшаться. Дублетная структура электронного перехода обнаруживается в незначительном расщеплении почти всех линий (фиг. 95). Так же как и для красных полос ВН2 и СНг, момент перехода для рассматриваемой системы NH2 перпендикулярен плоскости молекулы (полосы типа С). Джонс и Рамсей [638а] проанализировали ряд горячих полос в спектре NH2 с целью определения значения частоты деформациоипого колебания V2 в основном состоянии. Вращательные и колебательные постоянные NH2 приведены в табл. 62. [c.504]

В сиектре молекулы D N, для которой предиссоциация менее интенсивна, была обнаружена вторая система полос, расположенная в той же области спектра и имеющая ту же частоту деформационного колебания v. , что и основная система. Очевидно, в случае H N эта система пе наблюдается в спектре в связи с тем, что она или более снльно. нредиссоциировапа, или в значительной степепи перекрывается основной системой. Характер тонкой структуры второй системы показывает, что и в данном случае возбужденное состояние является состоянием типа А". Два i Л "-состояния, вероятно, возникают из возбужденных 1Д- и i 2 "-состояний, связанных с электронной конфигурацией Таким образом, для линейной молекулы H N переходы А — X и В — X должны быть запрещенными. По этой причине в обеих системах в спектре H N наблюдались, лишь полосы, связанные с переходами на верхние уровни, расположенные ниже потенциального максимума, соответствующего линейной конфигурации (фиг. 68). При этом разности AG в наблюдаемых прогрессиях полос изменяются вполне закономерно. Лишь, к концу прогрессии O aO — ООО небольшой изгиб кривой G становится заметным (Джонс [635]), что согласуется с выводами, ожидаемыми для квазилинейных молекул (фиг. 46j. [c.505]

В X 1Л1 ГзСО 2v 48 495 0 1705 1942 ) 965 584 774 1249 626 0,394054 0,392037 0,196166 г (GF) = 1,312 г (СО) = 1,174 ZF F= 108,0° 2065 - 1800 А Инфракрасный и микроволновой спектры [852] [932, 729, 728] Прогрессия полос с красным оттенением [c.629]

Возможность развития, материального преобразования является отличительной чертой любого живого существа в развивающемся мире. В неживой природе возможность прогресса, или существования, обеспечивается воздействием внешних сил. Для человека прогресс в физическом развитии организма обеспечивается воздействием внешних сил, а также воздействием сил, которые возникают во время собственного движения. Для предметов, созданных руками и разумом человека (а также для иных живых существ), прогр-есс будет обеспечиваться воздействием внешних сил, а также инстинктивным, на первых порах, а затем деятельным, активным отбором человека (или иных живых существ). Защита нормальной работоспособности и функционирования организма при воздействии спектра динамических нагрузок, значительно различающихся по величине и направлению (а также случайных по времени), выражается в стремлении надежно самоизолироваться спектр частот возбуждающих колебаний может выражаться полосой вибрации, серией ударов, единичными ударами или суммой всех этих воздействий. Под влия- [c.92]

На рис. 1.29, а приведена одна из систем полос (электронный переход С П— 2) молекулы ВО. Из спектра видно, что предельное значение у =6, а у" = 4, причем полоса 1—2 не видна, так как маловероятна по принципу Франка — Кондона. Однако для других молекул, например Ь (см. рис. 1.37), можно наблюдать очень длинные прогрессии вплоть до диссоциационного предела. [c.75]

В спектре паров йода наблюдаются две перекрывающиеся серии полос высокочастотная с у"=0 и низкочастотная с и"=1. В том месте, где они перекрываются, наблюдается сбой в регулярной структуре. На начало прогрессии с и"=1 накладываются другие прогрессии с г "=2, Зит. д., но их колебательные интервалы близки, и поэтому в низкочастотной области наблюдается только уширение полос, и отделить прогрессии друг от друга при небольшом разрешении спектрального прибора нельзя. При больщом поглощении наблюдаются такие полосы, как 3—9, 4—9. [c.197]

Из спектров поглощения йода можно определить границу между дискретным и непрерывным спектрами, т. е. Угр, выше которой происходит диссоциация молекулы. По спектру можно такж оценить и волновое число начало системы полос voo путем графической экстраполяции прогрессии к и =0, используя данные Приложения ХУП. Экстраполяция будет короче, если в нее включить колебательные интервалы из прогрессий и"=1, 2, 3. Из рис. 1.37 видно, что разность [c.197]

Мо кет оказаться, что для разрешенного перехода интеграл (11,22) случайно 1) близок к нулю, хотя это и не связано со свойствами симметрии комбинирующих состояний. В этом случае полоса О — О также будет очень слабой, а может и вообш е отсутствовать совершенно так же, как для истинно занрещеншлх переходов. Пусть Y — X на фиг. 48 представляет собой именно такой переход, а Z — X — переход того же рода, но для которого по случайным причинам электронный момент перехода не равен пулю. В этом случае возбуждение полносимметричных колебаний в состоянии Y может привести к смешиванию состояний Y иЪ из-за электронно-колебательного взаимодействия, и нри переходе У — X появятся высшие члены прогрессий по полносимметричным колебаниям, которые будут заимствовать интенсивность у перехода Z — X. Такой случай недавно был описан Крэгом и Гордоном [251а], изучавшими спектр фенантрена в близкой ультрафиолетовой области. [c.141]

ПОЯВЛЯЮТСЯ. Если значение Av относительно велико, то не всегда легко установить, является ли данная группа полос секвенцией или прогрессией. Для решения этого вопроса следует привлекать дополнительные данные. Одно из различий между секвенцией и прогрессией заключается в том, что в секвенции значение квадратичного члена может быть (но не обязательно) весьма большим, тогда как в прогрессии оно обычно невелико. В секвенции может произойти обраш,ение, т. е. образование канта кантов (см. [22], стр. 160 русский перевод, стр. 120). Хорошо развитые секвенции являются характерными для большинства спектров испускания. В качестве примера можно привести спектр молекулы NGN (см. стр. 509). Секвенции часто наблюдаются такн е в спектрах поглош,ения тянлелых молекул с низкими частотами основных колебаний, таких, как бензол (см. фиг. 70 и стр. 562) и нафталин (Крейг и сотр. [253]). [c.149]

Очень интересным примером может служить спектр молекулы H N. Б первой системе полос поглощения А X), начинающейся от 1910 Л, наблюдается несколько длинных прогрессий (схематически опи показаны на фиг. 65). В этих прогрессиях максимумы интенсивности находятся на значительном удалении от их первых полос. Расстояние между соседними полосами в каждой прогрессии равно приблизительно 940 см , а между прогрессиями — 1496 см . Следовательно, в верхнем состоянии возбуждены два колебания с частотами 940 и 1496 см Если молекула H N линейна в верхнем состоянии (/1), как и в основном, то заметно возбуждаться могут только полносимметричные колебания Vj (С — N) и Vi (С — Н). Поэтому экспериментально обнаруживаем1.те частоты 940 и 1496 следовало бы [c.167]

Интересно рассмотреть вопрос, какой должна быть структура спектра флуоресценции H N, обусловленного переходами с самого низкого колебательного уровня возбу кденного состояния на различные колебательные уровни основного состояния (несмотря на многочисленные попытки, получить такой спектр флуоресценции не удалось, по-видимому, из-за предиссоциации в возбужденном состоянии). Можно ожидать, что в основном состоянии с большой интенсивностью будет возбуждаться как деформационное колебание (v2 712 см ), так и валентное колебание С N (V3 == 2089 см ). Однако в этом случае в отличие от спектра поглощения в прогрессии по деформационному колебанию должно наблюдаться расщепление полос, причем число подполос должно увеличиваться с ростом V2 в соответствии с увеличением числа возможных значений I. На фиг. 66 схематично показана структура такой прогрессии. Подполосы обозначены буквами 2, П, Д,. .. в соответствии со значениями I в нижнем состоянии. Следует заметить, что [c.168]

Вторым примером спектра такого же тина, по разрешенного несколько хуже, может служить система полос поглощения NO2 в области 1650—1350 Л, исследованная Ритчи и Уолшем [1071]. В каждой прогрессии по колебанию отчетливо заметно чередование четных и нечетных значений Г расстояния между первыми тремя нодполосами относятся друг к другу попеременно как 4 12 и 8 16, что и следует ожидать из-за наличия члена goa и [c.169]

На фиг. 69 схематически показана колебательная структура спектра при переходе А2 — Ах в молекуле симметрии Сгг- Пунктиром обозначены колебательные переходы, которые наблюдались бы в случае разрешенного электронного перехода в предполонхении, что интенсивно возбуждается только одно полносимметричное колебание VI. Для такого разрешенного перехода при низкой температуре первой будет полоса О—О, с нее начинается прогрессия по VI. В случае же запрещенного перехода первой полосой прп низкой [c.176]

Фиг. 70. Спектр поглощения и СцВе в области 2600—2300А. Показано отнесенио полос основной прогрессии (по Уа) горячая полоса О—vI8 обозначена пунктиром. Положение отсутствующей полосы 0—0 указано стрелками. Большинство других полос (но не все) образует секвенции, первыми членами которых являются полосы основной

До сих пор еще не был полностью разрешен ни один линейно-изогнутый переход с верхним состоянием типа S, однако Ритчи и Уолш [1071] разрешили Z-структуру такого перехода в ультрафиолетовом спектре поглощения NO2. Наблюдалось несколько прогрессий по деформационному колебанию (v = 600 см ), и в каждой из них было обнаружено четкое чередование интервалов. В каждой полосе имеются по три основных пика, однако расстояния между ними не остаются постоянными во всех полосах, а равны попеременно 21 и 64 в одной группе и 42 и 85 см в следующей группе, т. е. находятся между собой в отношениях 4 12 и 8 16 соответственно. Именно так и должно быть в случае переходов, аналогичных приведенным на фиг. 90,а, если предположить, что в этих группах значения К равны [c.210]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

Несмотря на то что тонкая вращательная структура не была разрешена ни для одной из полос ридберговских серий, представляется совершенно очевидным, что во всех верхних состояниях этих серий молекула СОг линейна, так как ион СО в основпом состоянии имеет линейную структуру (см. выше). Это заключение подтверждается отсутствием в спектре длинных прогрессий в деформационном колебатш. В настоящее время [c.511]

В области, расположенной между системой полос с максимумом при 1970 А и началом интенсивных ридберговских серий при 1375 A, в спектре S2 наблюдаются следующие особенности а) одиночная диффузная полоса с двумя интенсивными максимумами при 1815 A б) слабая прогрессия с частотой 830 в) очень узкая группа четких нолос, образующих, вероятно, секвенцию (О—О, 1—1,. . . ) но деформационному колебанию при 1595 А г) очень интенсивная и сложная система, расположенная в области между 1535 и 1450 А. Две узкие грунны полос, очевидно, соответствуют верхним электронным состояниям, в которых структура молекулы очень близка структуре основного состояния, так же как и в случае верхних состояний ридберговских полос. Более детальное исследование этих переходов на приборах с высоким разрешением, несомненно, должно дать весьма интересную информацию. [c.515]

Первая дискретная область поглощения в спектре N2 расположена в интервале длин волн между 1600 и 1400 А (Дункан [320], Зеликов, Ватанабе и Инн [1330]). Она состоит из прогрессии быстро сходящихся диффузных полос с расстоянием между полосами, равны м 800 см в длинноволновом н 400 см в коротковолновом конце спектра. На фиг. 191, а представлена микрофотограмма рассматриваемой области поглощения. [c.516]

В области вакуумного ультрафиолета спектр поглощения О3 представляет собой континуум, на который накладываются несколько очень диффузных полос (Прайс и Симпсон [1022], Танака, Инн и Ватанабе [1186], Огава и Кук 945]). В этой области имеется по крайней мере шесть отдельных континуумов с максимумами нри 1725, 1450, 1330, 1215, 1120 и 750 A. Танака, Инн и Ватанабе предположили, что накладывающиеся на континуум диффузные полосы с максимумами] при 1330, 1215 и 1120 А образуют прогрессии с частотами 600 и 800 см- . Континуум с максимумом при] 750 А может быть ионизационным континуумом. Этот континуум должен начинаться при 950 А — длине волны, соответствующей потенциалу ионизации, найденному методом электронного удара. [c.521]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...