Прогрессии полос в спектрах испускани

Фиг. 49. Схемы энергетических уровней, показывающие возникновение прогрессий полос в спектрах испускания (а) и поглощения (б) при переходах с одного и того же начального уровня. Показаны только колебательные уровни,

Ослабление линий испускания (третий критерий) можно вообще обнаружить, только когда наблюдается серия линий (ветвь) или полос (прогрессия). Эта серия может неожиданно обрываться или иметь внезапное понижение интенсивности, если при некотором вращательном или колебательном квантовом чис.пе становится возможной предиссоциация с достаточной вероятностью. Если, например, в этой точке вероятность перехода без излучения у примерно равна вероятности перехода с излучением , возникнет неожиданный спад интенсивности испускания на 50%, который легко наблюдается. Поэтому обрыв в спектре испускания также является гораздо более чувствительным критерием предиссоциации, чем диффузность в поглощении, но он не так чувствителен, как фотохимический распад. [c.471]

ПОЯВЛЯЮТСЯ. Если значение Av относительно велико, то не всегда легко установить, является ли данная группа полос секвенцией или прогрессией. Для решения этого вопроса следует привлекать дополнительные данные. Одно из различий между секвенцией и прогрессией заключается в том, что в секвенции значение квадратичного члена может быть (но не обязательно) весьма большим, тогда как в прогрессии оно обычно невелико. В секвенции может произойти обраш,ение, т. е. образование канта кантов (см. [22], стр. 160 русский перевод, стр. 120). Хорошо развитые секвенции являются характерными для большинства спектров испускания. В качестве примера можно привести спектр молекулы NGN (см. стр. 509). Секвенции часто наблюдаются такн е в спектрах поглош,ения тянлелых молекул с низкими частотами основных колебаний, таких, как бензол (см. фиг. 70 и стр. 562) и нафталин (Крейг и сотр. [253]). [c.149]

Ф и г. 64. Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожденному колебанию при электронном переходе Л —А для молекулы точечной группы Сз в спектрах испускания и поглощения в случае сильного взаимодействия типа Яна — Теллера (О = 2,5) (по Лонге-Хиггинсу, Эпику, Прайсу и Заку (769]). Принято допущешю, Поэтому при отсутствии [c.165]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

Анализ колебательной структуры основных полос на первый взгляд не представляет затруднений. Наиболее интенсивные полосы образуют довольно длинную прогрессию с частотой 1182 м , которая может быть интерпретирована как частота валентного колебания С — О в возбужденном состоянии vj. Каждая интенсивная полоса сопровождается короткими прогрессиями с частотами 824, 1322 и 2872 см , которые в свою очередь могут быть отнесены к деформационному колебанию (соответствующему неплоскому колебанию плоской молекулы (см. [23], стр. 324), деформационному колебанию группы СН2 и валентному колебанию связи СНг (Бранд [138]). Однако серьезные затруднения возникают при интерпретации горячих полос, расположенных с длинноволновой стороны основных полос, а также при интерпретации спектра испускания, наблюдаемого при флуоресценции (Герцберг и Франц [626], Градштейн [443]), в спектре электрического разряда (Шулер и Вёлдике [1115], Шулер и Рейнебек [1111], Дайн [332], Бранд [138]) и в спектре хемилюминесценции (Эмелиус [355], Пирс и Гейдон [32]). [c.528]

Основной горячей полосой является полоса (обозначенная Генри и Шоу буквой а), расположенная с длинноволновой стороны на рссстоянии 1280 см- от первой интенсивной полосы поглощения (обозначенной буквой А). В спектре испускания а-полоса служит началом прогрессий в колебаниях v i (1744 см- ) и vj (1167 см- ), распространяющихся в сторону больших длин волн. Такая разница между первой полосой в спектре поглощения и первой полосой в спектре флуоресценции возникает, когда электронный переход запрещен (фиг. 69). В данном случае основное состояние, без сомнения, является состоянием тина Ai, и поэтому возбужденное состояние должно быть состоянием 1 2, а расстояние между полосами А п а должно равняться сумме vJ -f V4 в предположении, что молекула имеет плоскую структуру в обоих состояниях и момент перехода для основной полосы лежит в плоскости молекулы ). [c.529]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...