Ридберговские переходы серии

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Полоса при 1415 А сопровождается ридберговской серией подобных переходов (Герцберг [522]). [c.503]

В основном состоянии радикала СНз из занятых орбиталей самой верхней граничной орбиталью будет орбиталь на которой находится только один электрон (фиг. 127 и табл. 39). Этот электрон — несвязывающий, поскольку молекула плоская. Плоскость молекулы будет узловой плоскостью для данной орбитали. В основном состоянии иона СЩ эта орбиталь не занята, связывающие же электроны в этом состоянии иона будут находиться на тех же орбиталях, что и у радикала СН3. Поэтому следует ожидать, что и в данном примере ридберговские состояния (табл. 40) будут иметь очень близкие к основному состоянию значения колебательных частот и вращательных постоянных. Этот вывод также был подтвержден экспериментально (Герцберг [521]). В то же время для молекулы КНз положение несколько иное. В этой молекуле на орбитали 1а находятся два электрона (табл. 39), а, поскольку в случае неплоской конфигурации молекулы эти электроны смешиваются с другими связывающими электронами ), это приводит к тому, что молекула Л"Нз оказывается действительно неплоской в основном состоянии. Ион же Л Н[ обладает той же электронной конфигурацией, что и СНз, и, следовательно, по всей вероятности, имеет плоское строение. Поэтому нужно ожидать, что молекула КНз будет плоской в ридберговских состояниях, что действительно и было установлено для ряда этих состояний (гл. V, разд. 2, а). Межъядерное расстояние NH оказывается несколько большим, чем в основном состоянии, одпако из-за изменения валентного угла неплоское деформационное колебание будет сильно возбуждаться при переходах из основного состояния в ридберговские, в силу чего ридберговские серии в спектрах будут не очень четкими. Валентные колебания, по-видимому, не возбуждаются при наблюдаемых экспериментально ридберговских переходах, и их частоты поэтому, вероятно, не очень отличаются [c.427]

Истинные ридберговские переходы обычно весьма интенсивны, если AiS = О и переход разрешен по симметрии. Для первых членов серии сила осциллятора / может быть порядка единицы. Так же как и в случае серий Ридберга для атомов, интенсивность уменьшается но мере увеличения п. Тем не менее часто даже у предела серии интенсивность оказывается достаточно большой, так что можно наблюдать нримыкаюш,ий сплошной спектр. Если в первом члене серии интегральная интенсивность в основном связана с одной полосой, то коэффициент поглош ения в максимуме пика поглощения может достигать величины порядка 5000 см атм , т. е. при давлении 1 атм поглощающий слой толщиной 1/5000 см достаточен для уменьшения первоначальной интенсивности в 1/е раз, или, другими словами, если толщина поглощающего слоя равна 1 м, то для достижения указанного эффекта достаточно давление около 1,5-10 мм рт. ст. Примером может служить первый ридберговский переход у молекулы H3I (фиг. 102), наиболее интенсивная полоса которого при 2011,6 А появляется уже при давлении 10 мм рт. ст., если толщина поглощающего слоя равна I0 см (Герцберг и Шайбе [539]). [c.434]

Уилкинсон [1300] исследовал подробно и с высоким разршиение г поглощение обоих этиленов от 1520 до 1280 А и нашел шесть ридберговских переходов, которые принадлежат четырем различным ридберговским сериям. Три из них ранее былп получены прп гораздо более низком разрешении Прайсом и Таттом [1026]. Каждый ридберговский переход сопровождается колебательными переходами, аналогично обсуждавшимся ранее для первого ридберговского перехода. Частоты колебаний приведены в табл. 72.. [c.543]

Более высокие члены самой сильной серии Ридберга были найдены Прайсом и Таттом [1026] в интервале 1300—1200 А и дали иопизационный потенциал 10,50 эв. Кривая поглощения в области до 1060 А приведена Зеликовым и Ватанабе [1329]. Коэффициент поглощения первого и наиболее сильного ридберговского перехода при 1700 А имеет величину 1500 см . Для некоторых других переходов коэффициент поглощения достигает 1000 сж-1. Эти значения относятся ко всему поглощению континууму и накладывающемуся на него ридберговскому переходу. [c.543]

Потенциалом ионизации частицы называют ту минимальную энергию, которая затрачивается на перевод ее валентного электрона в непрерывный спектр. В табл. 19.1 представлены значения потенциала ионизации нейтральных атомных частиц, полученные главным образом в результате экстраполяции к границе непрерывного спектра атома серий оптических переходов, инициируемых с помощью различных источников возбуждения. При этом либо находят предельное значение известной функции (например, формулы Ритца), аппроксимирующей высоковозбужденные (ридберговские) уровни энергии атомной частицы, либо сравнивают реальные уровни с водородоподобными, внося поправки на поляризацию атомного остова [1]. Поэтому помимо потенциала ионизации атома, эВ, приведены также предельные значения для серий оптических переходов, см , отсчитанные от уровня основ- [c.411]

Чаще всего экеитонные состояния исследуют экспериментально по спектрам поглощения и отражения диэлектрических кристаллов. Их существование проявляется в наличии ряда линий при энергии фотонов, меньшей яем энергетическая щель. Классический пример— ридберговские серии экситонных уровней, обнаруженные в спектрах поглощения закиси меди (рис. 2) В этих спектрах четко видны переходы с /г от 2 до 8, [c.133]

Взаимодействие электронных состояний одинаковых типов. Все расчетные электронные состояния одного и того же типа взаимодействуют друг с другом, так как в волновом уравнении электронного движения всегда существуют какие-нибудь члены, которыми пренебрегают в первом или более высоком приближении и которые, будучи учтенными, привели бы к слабому перемешиванию состояний одного и того же типа. Не всегда легко установить получающиеся в результате этого сдвиги электронных энергетических уровней или изменения потенциальных функций. Это возможно только когда невозмущенные энергетические уровни получены в очень грубом приближении, или когда известны ридберговские серии электронных состояний, из которых легко определить отклонение от формулы Ридберга, обусловленное наличием другого состояния такого Hie типа, не принадлежащего к серии (точно так же, как в атомных спектрах см. [21] Взаимодействие мен ду неридберговскими состояниями одного и того же типа имеет большое значение для понимания валентности и стабильности электронных O TOHHHII (гл. П1). Однако оно мало сказывается на электронных переходах, влияя лишь на их полную интенсивность. Подобный вывод относится также к мультиплетным состояниям данного орбитального типа при малом спин-орбитальном взаимодействии или к индивидуальным компонентам мультиплета со спин-орбитальными функциями одного и того же типа при большом спин-орбитальном взаимодействии. [c.69]

Ридберговские серии состояний. При переходе электрона с одно11 пз заполненных орбиталей в основном состоянии па все более высокие орбитали получаются все более и более высоко,лежащие возбужденные состояния. Эти более высоко лежащие орбитали все в большей степени становятся подобными атомным орбиталям и, следовательно, приводят к образованию ридберговских серий электронных состояний, причем предельному случаю будет соответствовать полное удаление рассматриваемого электрона, т. е. ионизационный предел для молекулы. Для обозначения более высоких (ридберговских) орбиталей обычно используют те же обозначения, что и д. 1я соответствующих атомных орбиталей, а именно nsa, пра,, прЪ,, прЪо, пре, ndai, nde и т. д., где п — главное квантовое число, s, р, d и т. д. указывают значение I для соответствующего атома. Чтобы получить ридбергов-скую орбиталь для молекул, построенных из атомов первого периода. [c.349]

Рассмотрим теперь более высоко лежащие уровни одной из молекул, состояния которых приведены в табл. 33, например молекулы Н2О, у кото-ро1"1 экспериментально наблюдалось достаточно большое число возбужденных состояний. В табл. 34 приведены два набора возбужденных состояний. Один набор соответствует переходу электрона с орбитали 161 (являюще11ся последней заполненной в основном состоянии орбиталью) на различные более высоко лежащие (ридберговские) орбитали, получающиеся из орбита-лей объединенного атома, а именно орбитали пз, пр, п(1у1 т.д., и второй набор — переходу электрона на указанные орбитали с орбитали 3 . Первый набор дает в пределе по мере увеличения п первый ионизационный потен-циа. 1 молекулы Н2О. Из-за расщепления всех вырожденных уровней в молекуле Н2О будут существовать три ридберговские серии орбиталей пр, т. е. орбиталей тина а,, Ьу, Ь , пять серий орбиталей п(1, т. е. орбиталей типа Й1, й1, а , 1, 2, ИТ. д., и только одна серия орбиталей пв, т. е. орбиталей типа Й1. Соответствующие серии получаются и для второго набора орбита- [c.350]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

В спектрах молекул НгО и H2S большинство других систем полос, обусловленных электронными переходами с более высоких состояний, имеет сравнительно слабо развитую колебательную структуру. Полоса О — О первого члена npai Bi серии Н2О недавно была сфотографирована на приборе с высокой разрешающей силой и детально проанализирована Джонсом [631]. На фиг. 112 приведена спектрограмма этой полосы. Выполненный Джонсом анализ простой ридберговской серии со слаборазвитой колебательной структурой показал, что в ридберговских состояниях расстояние X — Ни угол Н — X — Н лишь незначительно отличаются от соответствующих величин в основном состоянии, и, следовательно, симметрия Сгс остается неизменной. [c.501]

На фиг. 187 изображена геометрическая структура молекулы H N в четырех электронных состояниях, рассмотренных выше. Состояние С А, вероятно, образуется нз сгя п41-состояния линейной конфигурации и, следовательно, переход С — X должен быть разрешенным. Действительно, интенсивность полос системы С — X значительно превосходит интенсивность полос систем А — X и В — X. К сожалению, из-за возрастающей диффузности колебательная структура полос вблизи вертикального перехода не могла быть проанализирована, что свидетельствует о сильном влиянии квазилинейности молекулы (гл. I, разд. 3). Полосы в области длин волн, меньших 1120 А, до настоящего времени но проанализированы ридберговские серии в спектре H N не наблюдались. Поэтому значение потенциала ионизации молекулы H N, основанное на известно. [c.506]

В области, расположенной между системой полос с максимумом при 1970 А и началом интенсивных ридберговских серий при 1375 A, в спектре S2 наблюдаются следующие особенности а) одиночная диффузная полоса с двумя интенсивными максимумами при 1815 A б) слабая прогрессия с частотой 830 в) очень узкая группа четких нолос, образующих, вероятно, секвенцию (О—О, 1—1,. . . ) но деформационному колебанию при 1595 А г) очень интенсивная и сложная система, расположенная в области между 1535 и 1450 А. Две узкие грунны полос, очевидно, соответствуют верхним электронным состояниям, в которых структура молекулы очень близка структуре основного состояния, так же как и в случае верхних состояний ридберговских полос. Более детальное исследование этих переходов на приборах с высоким разрешением, несомненно, должно дать весьма интересную информацию. [c.515]

К этой области примыкает континуум, достигающий максимума интенсивности при X выше 1000 А. Он воспроизведен на фиг. 191, б. Хорошо заметны симметричная форма кривой поглош ения и дополнительный узкий пик интенсивности вблизи максимума. Остается неясным, является ли рассматриваемый континуум или дополнительный пик первым членом серии Ридберга. В области ниже 1200 А берут начало две ридберговские серии полос поглощения, сходящиеся к пределам при 104 000 и 104 300, соответствующим двум компонентам основного состояния иона КгО+ (Танака, Джурса и Ле Блан [1190]). Мультиплетное расщепление П-состояния, найденное Калломоном [173] в результате исследования спектра КгО+, составляет 133,1 см- . Значительное расхождение связано, очевидно, с тем, что вторая ридберговская серия не могла быть прослежена до высоких членов. Формулы для двух наблюдаемых серий Ридберга и соответствующие им потенциалы приведены в табл. 64. На первые члены ридберговских серий накладываются полосы, отнесение которых к рассматриваемым сериям или к другим электронным переходам, остается неопределенным (Зеликов, Ватанабе и Инн [1330]). [c.517]

В области длин волн, не достигающих границы первой ридберговской серии, Танака, Джурса и Ле Блан [1190] наблюдали две другие серии Ридберга, сходящиеся к пределу при 132 230 сж , и в еще более коротковолновой области — четыре серии с пределом при 162 165 Разница между пределом при 132 230 и самым низким пределом при 104 ООО см.- составляет 28 230 сл1 , что достаточно хорошо согласуется с величиной энергии возбуждения состояния 2 для которой Калломон рекомендует значение 28 229,8 см . Таким образом, предел 132 230 см >- соответствует удалению электрона 7а из электронной оболочки с электронной конфигурацией основного состояния КгО, в то время как предел при 162 165 отвечает удалению электрона со следующей, более низкой орбитали. Ридберговская серия, сходящаяся к среднему пределу, сопровождается рядом колебательных полос. Это и не удивительно, так как изменение в значении В при переходе из основного состояния молекулы КгО в состояние 2+ иона КаО+ значительно больше, чем при переходе в основное состояние П иона КгО+. В связи с тем что ион N20+ линеен в обоих электронных состояниях — основном и возбужденном,— в данном случае не вызывает сомнений предположение о том, что молекула N20 имеет линейную структуру во всех наблюдаемых ридберговских состояниях, включая, очевидно, и состояние, отвечающее наиболее высокому из наблюдаемых ридберговских пределов. [c.517]

Ни одна из ридберговских серий, сходящихся к первому диссоциационному пределу, не была идентифицирована в спектре поглощения NO2. Это можно было ожидать, имея в виду разницу в геометрической структуре NO2 и N0.] . Системы полос, связанные с переходами на высокие ридберговские состояния, должны иметь весьма протяженную струк- [c.519]

Две интенсивные системы полос, характер которых обсуждался выше, представляют собой первые члены двух довольно длинных ридберговских серий, наблюдаемых Прайсом [1013]. Система, являющаяся вторым членом первой серии и расположенная при 1250 А, была исследована на приборе с высоким разрешением Герцбергом [523], который нашел, что эта система связана с переходом Пц — Zg. Анализ вращательной структуры подтверждает линейное строение молекулы в возбужденном состоянии. В горячих полосах, сопутствующих основным полосам, наблюдается ясно различимое расщепление Репнера — Теллера. Логичным представляется заключение, что верхние состояния и других членов ридберговской серии также представляют собой состояпия тппа Пц. Предел этой серии расположен при 91 950 см , в то время как вторая серия [c.527]

Четыре ридберговские серии легко классифицировать на основании рассмотрения электронных конфигураций. Первая серия, с наибольшей поправкой Ридберга, соответствует переходу электрона с последней заполненной оболочки основного состояния (2 2) на орбиталь nsoj. Две следующие серии соответствуют переходу на две орбитали, образующиеся из орбитали пр. Существуют три такие орбитали oj, bi и b (см. табл. 58), дающие с одним электроном на орбитали 2 >2 достояния В . Аг и Aj, из которых только В2 Т1 Ai могут комбинировать с основным электронным состоянием. Четвертая ридберговская серия, вероятно, обусловлена переходом электрона с орбитали 2 г на орбиталь nd, хотя для такого перехода поправка Ридберга представляется слишком высокой (0,40). Расщепления nd-орбитали не было обнаружено. [c.531]

В области более коротких длин волн Прайс [1016] наблюдал большое число дискретных электронных переходов. Эти переходы образуют несколько четких ридберговских серий сходящихся к пределам при 76 930 и 81 990 см , отвечающим двум компонентам основного состояния иона Е. Некоторые из нижних членов ридберговских серий сильно предиссоциированы. Более детальный анализ четких систем мог бы представить значительный интерес. К сожалению, в настоящее время не разработано теоретических положений, позволяющих оценить относительные интенсивности различных ридберговских серий, и, следовательно, выполнить отнесение наблюдаемых серий. [c.538]

Как видно из фиг. 196, протяженная и весьма четкая ридберговская серия начинается с узкой группы полос при 1670 А и сходится к пределу при 1378 А, соответствующему потенциалу ионизации, равному 8,99д эв. Небольшая величина ридберговской поправки (0,10) показывает, что эта серия соответствует переходу наиболее слабо связанного электрона на орбиталь пй. Такой электронной конфигурации отвечают пять близко-лежащих синглетных электронных состояний, из которых только одно ( Лг) не может комбинировать с основным состоянием. Вполне возможно, что основная ридберговская серия соответствует одной из компонент состояния Ai, поскольку, так же как и для кетена, ридберговские полосы являются, по-видимому, полосами параллельного типа. [c.539]

Спектр поглощения ацетальдегида в области вакуумного ультрафиолета исследован Уолшем [1263] и Лейком и Гаррисоном [714]. В этой области находятся две отчетливые системы полос с довольно развитой колебательной структурой, каждая из которых начинается очень сильной парой полос одна при 1818 А, другая при 1662 А. В обеих системах отчетливо видна колебательная разность, равная 1200 м и, по-видимому, соответствующая валентной частоте С = О в этих возбужденных состояниях. В более коротковолновой области находится большое число дискретных полос, которые легко относятся к трем ридберговским сериям (Уолш [1263]). Первая из них (табл. 77) является одной из самых длинных ридберговских серий, наблюдавшихся до сих пор для многоатомной молекулы, и приводит к очень точному значению ионизационного потенциала (10,229 эв). Ни один из членов ридберговской серии, кроме двух систем при 1818 и 1662 А, не показывает каких-либо признаков колебательной структуры. Система, начинающаяся при 1662 А, которая представляет собой самое сильное поглощение выше 1200 А, имеет значение /, равное 0,13 (Лейк и Гаррисон [714]), и отнесена Уолшем к V 7V-переходу С = 0-связи (в том смысле, как принимает Малликен см. гл. Ill), т. е. к такому переходу, в котором один электрон переходит с я-связывающей на соответствующую разрыхляющую орбиталь. В то же время опа образует первый член длинной ридберговской серии. Это означает, что разрыхляющая (я ) орбиталь может рассматриваться так же, как ридберговская орбиталь (3s или Зр). [c.551]

Ниже 1435 А находятся очень сильные резкие полосы поглощения, которые, ио-ви-димому, образуют ридберговские серии. Однако при первом отнесении этих серий Лью и Дунканом [755] было получено значение ионизационного потенциала 10,81 эв, в то время как последующее определение при помощи фотоионизационного метода [1273] привело Ватанабе к значению 10,565 эв. Лоурей и Ватанабе [781] впоследствии заново исследовали ридберговские серии и предложили повое отнесение (табл. 77). На основании этого нового отнесения получено точное соответствие между ридберговским пределом (пределом сходимости ридберговской серии) и значением ионизационного потенциала, определенным методом фотоионизации. Почти все сильные члены ридберговской серии сопровождаются колебательными переходами. Имеется очень сильное непрерывное поглощение ниже ридберговского предела, но лпшь небольшая его часть соответствует ионизации. [c.551]

За диффузными полосами следует (и частично на них налагается) ряд сильных одиночных и двойных полос в области 2000—1600 A, которые, видимо, представляют собой отдельные электронные переходы. Разделение компонентов пар составляет около 350 см , что может быть (как полагают Прайс и Уолш) аналогом разделения 460 сж , наблюдаемого в С2Н4 и отнесенного к удвоенной крутильной частоте. Группа диффузных полос начинается при 1760 А (отнесенная Прайсом и Уолшем к переходу V2,s <— N), а ниже 1520 А наблюдается большое число резких полос, представляющих отдельные электронные переходы. Прайс и Уолш [1027] идентифицировали две ридберговские серии, приводящие к значению ионизационного предела 9,061 эв. Наблюдается интервал между первыми членами этих серий, который быстро уменьшается и который можно было бы отнести к расщеплению между синглетными и триплетными уровнями, возникающему для каждого значения п в результате взаимодействия меноду внешним электроном и остальной частью молекулы. Ряд полос появляется за ионизационным пределом 1370 А. Они должны соответствовать возбуждению электрона со второй я-орбитали, которая лежит на 1,5 эв ниже первой (см. стр. 416). [c.556]

После минимума поглощения, лежащего около 1740 А, при 1665 А начинается группа довольно резких полос с весьма нерегулярными интервалами между ними (Дункан [316]). Самая сильная полоса в этой области находится при 1533 А она обусловлена, но всей вероятности, отдельным электронным переходом. В более коротковолновой области имеется много других полос. Они, возможно, образуют ряд ридберговских серий. Дункан [316] выделил одну ридберговскую серию, но ее предел не подтвердился результатами фотоионизационных экспериментов Ватанабе [1272], который иначе интерпретировал данные Дункана и получил серию, приводящую к значению ионизационного потенциала 9,70б эв. Начиная от 1280 А находится сильное непрерывное поглощение возможно, что это ионизационный континуум. [c.557]

Циклонентадиен довольно прозрачен в области между 1860 и 1670 А. Ниже 1670 А наблюдается много сильных индивидуальных нолос поглощения, которые, по-видимому, представляют отдельные электронные переходы без развитой колебательной структуры. Некоторые из них довольно диффузны. Прайс и Уолш 1028] сделали попытку выделить среди них одну ридберговскую серию, которая приводит к ионизационному потенциалу 8,62з эв. [c.559]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...