Кориолисово расщепление молекул

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Е, колебательные уровни тетраэдрических молекул без кориолисова расщепления 475 полная симметрия вращательных уровней 477, 478 [c.633]

Однако для трижды вырожденных колебательных состояний кориолисово взаимодействие вызывает расщепление. Это легче всего обнаружить, если рассмотреть колебание молекулы ХУ4, приведенное на фиг. 41. Если вращение происходит вокруг оси 2 и возбуждена составляющая то силы Кориолиса стремятся возбудить составляющую и не действуют на составляющую 7з(,. Ввиду этого в данном случае происходит расщепление на три компоненты, причем одна из них сохраняет первоначальное значение частоты. Так же как и для симметричного волчка, два других колебания являются такими линейными комбинациями первоначальных колебаний и зе> которые под действием сил Кориолиса уже не стремятся переходить друг в друга. Как и прежде, эти две линейные комбинации образуют два круговых колебания (по часовой стрелке и против нее) с моментами количества движения р. В действительности, силы, действующие на ядра У, не одинаковы во всех направлениях, движение отличается от кругового и является эллиптическим. Момент р параллелен или антипараллелен полному моменту количества движения. [c.475]

Частота основной полосы V (/д) молекулы СН4, активной в инфракрасном спектре, сравнительно близка к частоте неактивной основной полосы (е) (1306 см и 1526 см соответственно). Поэтому кориолисово взаимодействие (которое, как мы видели выше, для уровней Е я является возможным) должно быть велико и будет приводить к значительному расщеплению более высоких [c.484]

Интересно сравнить правила отбора для триплет-синглетных переходов с правилами отбора для переходов, при которых важную роль играет кориолисово взаимодействие или поворот осей. Поскольку правила отбора для квантового числа К одинаковы во всех трех случаях, в подполосах наблюдаются одни и те же ветви. Следовательно, если у таких аномальных подполос /-структура не разрешается, то довольно трудно сразу же решить, с каким из трех случаев связано появление аномальных подполос. Однако в общем случае как кориолисово взаимодействие, так и поворот осей могут вызывать появление лишь относительно слабых аномальных подполос. Чтобы их интенсивность была заметной при кориолисовом взаимодействии, поблизости должно находиться соответствующее третье электронное состояние, а при повороте осей геометрия молекулы должна существенно изменяться при переходе, т. е. поворот осей должен быть значительным. Даже если эти условия выполняются, интенсивность аномальных подполос при небольших значениях / исчезающе мала, но она быстро увеличивается с ростом /. В то же время при триплет-синглетных переходах распределение интенсивности в ветвях нормальное даже при малых значениях / интенсивность аномальных подполос может быть (но не обязательно должна быть) того же порядка, что и интенсивность нормальных подполос. Кроме того, лишь при триплет-синглетных переходах могут наблюдаться ветви с АН = +2 и лишь при триплет-синглет-пых переходах можно ожидать зеемановское расщепление в магнитном поле. [c.269]

Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда подуровней (всего из I подуровней). В том приближении, в котором справедливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим /-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных яиний на фиг. 138. Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [c.480]

Рассматриваемое здесь кориолисово расщепление обычно мало, как и /-удвоение в линейных молекулах. Однако оно становится весьма заметным, если два взаимодействующих колебательных уровня лежат очень близко друг к другу. Это имеет место, в частности, в случае молекулы СН4 и других подобных молекул для уровней i , <= 1 колебаний v. (е) и (/Д значение частот которых для Hj равно 1526 и 1306,2 см соответственно. Разумеется, кориолисово расщепление 63/дет становиться все более и более существенным также и по мере перехода к более высоким колебательным уровням. Ян [468], [469] дал развернутые формулы для возмущений отдельных уровней колебательного состояния F.2, взаимодействуюнюго с колебательным состоянием и Он получил численное значение смещений для вращательных уровней колебания молекулы СН4 вплоть до J= 10 (см. также Шефер, Нильсен и Томас [781], [782] и Мерфи [646]. [c.481]

Фиг. 37. .Наблюдаемое кориолисово расщепление первого порядка в полосах молекулы N113 в области 1600 А ( ) для уровня 0001 основного состояния (электронно-колебательный тип Е) и (б) для уровня 0100 верхнего состояния Е". Пунктирные линии показывают, какое расщепление было бы при отсутствии эффектов высшего порядка. Уровни А = 1 обнаруживают заметное -удвоение (или /-удвоение) уровней (- - ) поэтому для засстояния между соответствующими уровнями (+/) и (—/) получаются две кривые. Для КНз возможны в одном случае только четные значения /, в другом только нечетные.

Из-за расщепления Кориолиса первого порядка в верхнем и нижнем состояниях, по.тосы, возникающие как при параллельных, так и при перпендикулярных компонентах перехода Е — Е, отличаются от обычных параллельных и перпендикулярных полос. На фиг. 103, а приводится схема энергетических уровне для перехода Е —Е" в молекуле точечной группы де имеется только параллельная компонента. Та же самая схема справедлива и для параллельной компо1 енты перехода Е — Е ъ молекуле симметрии f зв, если везде опустить индексы и ". Из этой схем , переходов видно, каким образом кориолисово расщепление в верхнем и нижнем состояниях вызывает расщепление каждой подполосы с К > О на две (но не на четыре) компоненты. Одна из них соответствует уровням (+/), другая— уровням (—1). Две другие компоненты не наблюдаются из-за действия правила отбора (11,75). [c.237]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

В спектре газа полоса V4 имеет более тесную вращательную структуру, нежели полоса Vg. Расстояния между линиями, отличающимися на единицу /, составляет здесь 5.7 см против 9.9 см полосе Vg. Особенностью колебания V4 молекулы метана является сильное кориолисово взаимодействие с близким по частоте дважды вырожденным колебанием v. , а также взаимодействие трижды вырожденных уровней между собой (постоянные кориолисова взаимодействия С4=0.45 и Сд=0.05). Обусловленное кориолисовым взаимодействием возмущение системы вращательных уровней состояния 0001 приводит к расщеплению уровней и их смещению к меньшим энергиям Это создает благоприятные условия для перекрывания уровней в результате уширения, что качественно объясняет меньшую ширину полосы V4 по сравнению с полосой Vg. Предположение о сужении полосы V4 за счет кориолисова взаимодействия было выдвинуто ранее Джонсом и Шеппардом [ ], которые исследовали спектры растворов метана в I4 и Sn l4 при комнатной температуре. [c.226]

ОНО Происходит с состоянием т- е. состояние П будет обнаруживать аномально большое (или малое) удвоение типа I. Такое аномально высокое расщепление было наблюдено (но не объяснено) Функе и Линдгольмом [342] для верхнего состояния 2у1- -Уд- -полосы 10,413 см , принадлежащей молекуле С Н,, для которого = 0,0084 см , между тем как для всех других наблюденных состояний, для которых возбужден один квант колебания 74 (П ), значение д лежит между 0,0059 и 0,0067 см . Возмущающим состоянием в этом случае является, вероятно, состояние v 27 -)-Уд (Е ). Некоторые наблюденные нерегулярные изменения значений В в случае молекулы СоН также, повидимому, обусловлены кориолисовым взаимодействием. [c.408]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Чайлд [191] изучил вращательные уровни в вырожденном электронном состоянии и нашел, что при К = i уровни (-f/) электронно-колебательного состояния с / = расщеплены в соответствии с формулой (1,126) однако здесь, особенно в уровне г = О, расщепление происходит не из-за кориолисова взаимодействх я различных колебаний, а исключительно из-за взаимодействия электронно-колебательного и вращательного движений в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии. Оно исчезает, если взаимодействие Яна — Теллера равно нулю, и поэтому не имеет аналогии с Л-удвоением, получающимся в результате чисто электронно-вращательного взаимодействия. Можно сказать, что /-удвоение обусловлено тем фактом, что в равновесном положении вырожденного электронного состояния молекула несимметрична, если не равно нулю взаимодействие Яна — Теллера, и поэтому молекула представляет собой слегка асимметричный волчок, у которого удвоены вращательные уровни при К i, подобно асимметричной компо- [c.98]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...