Комбинационные разности, колебательные

Для определения вращательных постоянных B-j и ,, из колебательно-вращательных спектров используются так называемые комбинационные разности А2р 1), которые представляют собой разность между двумя вращательными состояниями, расположенными через один вращательный уровень, как это показано на рнс. 1.27, а. [c.67]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Некоторые комбинационные разности для основного колебательного состояния молекулы НзО, полученные из трех вращательно-колебательных полос и из чисто [c.518]

На исследуемое вещество направляются два лазерных луча, разности частот которых совпадают с одной из частот собственных колебаний молекулы или кристалла, что приводит к изменению заселенности колебательных уровней. Для анализа используется дополнительный, так называемый пробный, луч. Фактически исследуется стоксово и антистоксово рассеяние пробного луча. Описанную схему принято называть схемой активной спектроскопии рассеяния света. Пробный луч в этой схеме может использоваться как для регистрации фазовых соотношений между элементарными возбуждениями в разных точках среды (между фазами колебаний разных молекул) — когерентная активная спектроскопия так и для регистрации разности населенностей уровней—некогерентная активная спектроскопия. Естественно, что в обоих случаях рассеянный сигнал, получаемый в схеме активной спектроскопии, существенно превышает уровень сигнала, получаемого в спонтанном комбинационном рассеянии. [c.316]

Переизлучение энергии в квантовой теории сводится к представлению о рассеянии как о поглощении падающего на систему фотона с последующим испусканием рассеянного фотона. Энергетический спектр молекулы образуется электронным спектром входящих в нее атомов и колебательными и вращательными уровнями энергии молекулы. Колебательные движения и вращательные движения молекулы квантованы и соответствующие энергетические уровни дискретны. Комбинационное рассеяние образуется в результате переходов между колебательными уровнями. Разность энергий между соседними уровнями равна Ш. Если молекула поглощает падающий фотон с энергией й(о, то может случиться, что энергия Ш будет затрачена для перехода молекулы на более высокой энергетический уровень. Оставшаяся энергия Н(й — Ш) = Н ( > — Q) испускается в виде рассеянного фотона частоты со — Q. При переходе из возбужденного по колебательным уровням энергии состояния на более низкий энергетический уровень молекула может освободившуюся при этом энергию Ш передать рассеиваемому фотону, энергия которого при этом равна Н(й + h l = й(со -Ь Q), т. е. частота фотона увеличивается. В спектре комбинационного рассеяния линии излучения с уменьшением частоты называются стоксовыми, а с увеличением частоты-антистоксовыми. При не очень высоких температурах молекулы по энергиям распределены в соответствии с распределением Больцмана и число молекул, способных принять участие в образовании стоксовых компонент комбинационного рассеяния, больше, чем в образовании [c.266]

Первые два члена отражают вклад колебательного резонанса разности частот ( oi—0З2) с комбинационной частотой избранного газа, а за третий член ответственны вклады нерезонансных взаи- [c.222]

Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа — на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Изучение спектров излучения молекул и их комбинационных спектров рассеяния показало, что комбинационные частоты П,, Пз,. .. всегда совпадают с соответствующими разностями частот колебательного спектра молекул или, другими словами, комбинационные частоты совпадают с собственными частотами колебаний молекул. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре- молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [c.299]

Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68]

В квантовой теории частоты, соответствующие инфракрасным полосам поглощения и испускания, и частоты комбинационных линий определяются разностями энергии колебательных уровней, между которыми происходят переходы. Для того чтобы определить, какие переходы возможны и какая им соответствует интенсивность, необходимо рассчитать вероятности переходов. [c.270]

Другими преимуществами КАРС, которые предопределяют широкое использование этого метода в газовом анализе, являются отсутствие засветок в антистоксовой области спектра, связанных с люминисценцией, высокое спектральное и временное разрешение (см. рис. 4ЛЗ) и высокий уровень сигнала. Вследствие того что мощность когерентно рассеянного сигнала, определяемого квадратом модуля кубической нелинейной восприимчивости (4.5.1), согласно (4.5.3) зависит от разности равновесных населенностей исходного и конечного уровней комбинационного перехода, спектроскопия КАРС позволяет проводить точные локальные измерения колебательной и вращательной температур газов, в том числе в пламенах, электрических разрядах и плазме. [c.284]

Как мы видели ранее (разд. 3.5.2), комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругий процесс, при котором лазерное излучение вызывает переход молекулы на виртуальный уровень с последующим мгновенным (< 10 с) излучением на длине волны, отличной от лазерной. Разность энергий падающего и испущенного фотонов является характеристикой рассеивающей молекулы и обычно соответствует изменению колебательного квантового числа на единицу. [c.235]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Нижнее электронное состояние полос углеводородного пламени, очевидно, идентично нпжпему состоянию красных полос НСО, однако до настоящего времени это нредноложе-нпе не подтверждено экспериментально совпадением колебательных (или вращатель-ных) комбинационных разностей. [c.507]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

КОЛЕБАНИЯ (вынужденные [возникают в какой-либо системе под влиянием внешнего воздействия переменного пружинного маятника (характеризуется переходным режимом и установившимся состоянием вынужденных колебаний резонанс выявляется резким возрастанием вынужденных механических колебаний при приближении угловой частоты гармонических колебаний возмущающей силы к значению резонансной частоты) электрические осуществляют в электрическом колебательном контуре с включением в него источника электрической энергии, ЭДС которого изменяется с течением времени] гармонические относятся к периодическим колебаниям, а изменение состояния их происходит по закону синуса или косинуса затухающие характеризуются уменьшающимися значениями размаха колебаний с течением времени, вызываемых трением, сопротивлением окружающей среды и возбуждением волн когерентные должны быть гармоническими и иметь одинаковую частоту и постоянную разность фаз во времени комбинационные возникают при воздействии на нелинейную колебательную систему двух или большего числа гармонических колебаний с различными частотами кристаллической решетки является одним из основных видов внутреннего движения твердого тела, при котором составляющие его частицы колеблются около положений равновесия крутильные возршкают в упругой системе при периодически меняющейся деформации кручения отдельных ее элементов магнитострикционные возникают в ферромагнетиках при их намагничивании в периодически изменяющемся магнитном поле модулированные имеют частоту, меньшую, чем частота колебаний, а также определенный закон изменения амплитуды, частоты или фазы колебаний неавтономные описываются уравнениями, в которые явно входит время некогерентные характерны для гармонических колебаний, частоты которых различны незатухающие не меняют свою энергию со временем нормальные относятся к гармоническим собственным колебаниям в линейных колебательных системах [c.242]

Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое взаимодействие фотона йсо с молекулой, находящейся на начальном энергетическом уровне (рис. 6.3). В результате взаимодействия появляется фотон йозр с меньшей (или большей) энергией, а молекула оказывается соответственно на более высоком (или низком) энергетическом уровне /. Разность энергий / — / может быть энергией электронного, колебательного или вращательного возбуждения молекулы. В схеме, приведенной на рис. 6.3, промежуточное состояние системы = + в процессе рассеяния рассматривают как виртуальный уровень. Если виртуальный уровень совпадает с одним из энергетических уровней молекулы, то такая ситуация характеризуется как резонансное комбинационное рассеяние . [c.155]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...