Вырожденные комбинационные полосы

Вырожденные комбинационные полосы. Для комбинационных переходов из основного (полносимметричного) состояния в вырожденное верхнее состояние могут удовлетворяться условия АК = 1, или АК= 2, или то и другое одновременно. [c.472]

Фиг. 135. Тонкая структура вырожденной комбинационной полосы с ДА = 1 н 2.

Вырожденные комбинационные полосы симметричных волчков 472, 474 тетраэдрических молекул 486 Вырожденные координаты симметрии. 163, 173 [c.600]

Разбор структуры полос с ДЛ —нь 2 будет дан ниже. Очевидно, что, как и раньше, вырожденная в линию ветвь Q будет определять основные особенности комбинационных полос. [c.471]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Исследование вращательных комбинационных и инфракрасных спектров аммиака (см. г.ч. I) показало, что молекула NH,, является симметричным волчком, обладающим постоянным электрическим дипольным моментом. Наиболее простое объяснение этого экспериментального факта состоит в предположении, что молекула аммиака образует пирамиду с атомом азота в вершине. Однако возможны и другие предположения. Хотя результаты исследования вращательного инфракрасного спектра совершенно исключают возможность плоской симметричной структуры (точечная группа D,/,, см. фиг. 1, S), так как такая структура не обладает дипольным моментом, но они не исключают несимметричную структуру, при которой молекула имеет два равных или почти равных момента инерции (например, плоскую несимметричную модель с симметрией или пирамидальную несимметричную модель с симметрией С ). Однако в этом случае молекула должна была бы иметь шесть основных частот, в то время как при предположении о симметричной пирамидальной структуре (точечная группа Сз,,) получаются только четыре частоты две полностью симметричные Ai и две дважды вырожденные Е (см. табл. 36). На основе последнего предположения может быть дано удовлетворительное истолкование большого числа полос в обычной и фотографической областях инфракрасного спектра, а также линий комбинационного спектра. Не имеется никаких данных о [c.318]

Два из колебаний с симметрией типа весьма подобны колебаниям (Ох) и ч 2(й11). Различие состоит в том, что в данном случае все атомы одной группы СН двигаются с разностью фаз 180 по отношению к атомам другой группы. Третье колебание (6а) соответствует колебанию з молекулы СОа. Частоты этих трех колебаний можно идентифицировать с частотами инфракрасных полос 2960, 1389 и 1980 см соответственно. Как и прежде, значение частоты ч,, = 1980 см почти совпадает со значением, вычисленным с помощью квазиупругой постоянной связи С=С молекулы СаН,. Среди четырех вырожденных основных частот имеется одна частота, соответствующая в основном валентным колебаниям связей С—Н, антисимметричным по отношению к центру симметрии молекулы (чд на фиг. 25). Ее можно приписать лишь интенсивной комбинационной линии 3061 см . Три остальные вырожденные частоты являются в основном частотами трех деформационных колебаний линейной системы из пяти частиц На=С= С=С=Н . Их наиболее вероятная интерпретация приведена в табл. 101. Последняя основная частота является частотой крутильного колебания двух групп СН [c.363]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Переходы Е — А,. Если верхнее состояние комбинационной полосы тетраэдрической молекулы является дважды вырожденным, то могут появляться все пять ветвей, определенные условиями (4,88). В подобном случае можно ожидать, что структура полосы будет очень схожа со структурой полносимметричной комбинационной полосы симметричного волчка. Различие должно проявляться лишь в распределении интенсив-иостей линий, которое будет менее закономерным. До сих пор ни одна из таких полос не была наблюдена экспериментально. Так как ири колебании (е) не имеется колебательного момента количества движения, то расстояние между последовательными линиями Р, R и О, S ветвей должно равняться 2В и 46 соответственно. Вращательные линии в спектрах Hj, S1H4 и GeHj при более высоких значениях J должны расщепляться вследствие кориолисова взаимодействия с близким по частоте колебанием V4(/s). [c.487]

Нелинейные трехатомные молекулы, выражение для колебательных уровней энергии 90, 223 Ненастоящие нормальные колебания (см. также отдельные точечные группы) 82, 85, 90, 119, 159, 251 вырожденные 103, 105, 109, 126, 138 число 150, 152 Неплоские молекулы, инверсионное удвоение (левая и правая формы) 38, 43, 63, 239, 277, 434 Неполносимметричные комбинационные полосы [c.617]

На рис. 10.9 показан спектр, наблюдавшийся на выходе световода длиной 20 м при накачке пиковой мощностью 1 кВт, поляризованной под углом 0si44° [21]. Наличие в спектре стоксовой и антистоксовой полос с частотной отстройкой +4 ТГц обусловлено четырехволновым смешением типа I. Стоксова волна поляризована вдоль медленной оси, в то время как актистоксова-вдоль быстрой оси световода. Асимметричное уширение стоксовой линии и линии накачки вызвано совместным действием эффектов ФКМ и ФСМ (см. разд. 7.4). Относительное увеличение стоксовой компоненты обусловлено комбинационным усилением. Линия с частотной отстройкой 13 ТГц является стоксовой компонентой ВКР. Она поляризована вдоль медленной оси, поскольку мощность накачки в медленной поляризационной моде несколько больше, чем в быстрой (0 44°). Увеличение 0 на 2-3 приводит к изменению поляризации излучения ВКР. Небольшой пик вблизи 10 ТГц возникает в результате невырожденного четырехволнового смешения (со, oj), в процессе которого слабая стоксова волна ВКР усиливается в поле накачки и стоксовой волны вырожденного четырехволнового смешения. Фазовый синхронизм может возникать только при поляризации излучения ВКР вдоль медленной оси. Пик вблизи 10 ТГц исчезает при увеличении [c.299]

Если одно состояние, резонирующее с другим, соответствует возбуждению вырожденного колебания, то обычно будет возмущаться лишь один из подуровней, на которые распадается данное состояние при учете ангармоничности (см. стр. 236), и, таким образом, только одна пз составляющих полосы будет отличаться аномально высокой интенсивностью. Например, в случае молекулы СО.2, которой У52у, (см. фиг. 71), верхнее состояние 2у, состоит из двух подуровней и Д , из которых только первый возмущается верхним состоянием Щ колебания у,. Только соответствующая составляющая линия 2у, ( ) усиливается в комбинационном спектре за счет линии у, ее интенсивность в силу остроты резонанса почти равна интенсивности линии у,, тогда как другая составляющая линии (Д ), также разрешенная в комбинационном спектре (см. табл. 55), имеет нормальную (малую) интенсивность обертона и поэтому не наблюдалась. [c.288]

В табл. 72 приведены основные частоты NHз и НОз, полученные из инфракрасных и комбинационных спектров. Нумерация частот такая же, как на фиг. 58 и в табл. 38. ) Согласно правилам отбора (табл. 55) все основные частоты активны и в инфракрасном и в комбинационном спектрах. То, что частоты вырожденных колебаний V, и V4 не наблюдены в комбинационном спектре, может быть объяснено малой интенсивностью линий. Последнее обычно имеет место для частот неполностью симметричных ко.тебаний. С другой стороны, этот факт, а также то, что комбинационная линия 3334,2 поляризована, позволяет интерпретировать частоты 3334,2 и 950 см , как - 1 и Чц, а не как ч, и VI (совершенно независимо от структуры инфракрасных полос). Возможно, что труднее понять малую интенсивность полосы в инфракрасном спектре. Отчасти малая интенсивность является лишь кажущейся, поскольку на ч- налагается интенсивная полоса VI. Значение частоты этой полосы получено из составных частот Дополнигельная проверка идентификации основных частот (см. табл. 72) получается с помоп(ью правила произведений Теллера — Редлиха (2,313). [c.319]

Линнетт [582] приписывал сильную комбинационную линию 2999 см составной частоте и считал, что ее интенсивность повышена за счет интенсивности линии, соответствующей основной частоте 2942. Инфракрасную полосу 3077 см он интерпретировал как < (е) (см. ссылку 5 к табл. 96). Однако в этой области не имеется никаких двойных комбинаций. В то же время трудно истолковать столь высокую интенсивность тройной комбинации. Далее, комбинационная линия 2999 см обладает заметной шириной, что указывает на вырождение верхнего состояния (см. гл. IV). Последнее несовместимо с объяснением Линнетта. Поэтому мы предполагаем, что значение для частоты ч , найденное в инфракрасном спектре при низкой дисперсии, слишком завышено, так же как значение, найденное для v . [c.358]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...