Комбинационное рассеяние активно молекулах

Колебательно-Вращательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) двухатомных молекул. Определение частот колебаний и межъядерных расстояний. Колебательные спектры многоатомных молекул в конденсированной фазе. Критерий проявления различных форм колебаний (активность колебаний) в PIK- и КР-спектрах на примере молекул СО2 и Н2О. Зависимость интенсивности линий в ИК- и КР-спектрах от температуры. Инфракрасная спектроскопия и структурно-групповой (функциональный) анализ. [c.267]

На исследуемое вещество направляются два лазерных луча, разности частот которых совпадают с одной из частот собственных колебаний молекулы или кристалла, что приводит к изменению заселенности колебательных уровней. Для анализа используется дополнительный, так называемый пробный, луч. Фактически исследуется стоксово и антистоксово рассеяние пробного луча. Описанную схему принято называть схемой активной спектроскопии рассеяния света. Пробный луч в этой схеме может использоваться как для регистрации фазовых соотношений между элементарными возбуждениями в разных точках среды (между фазами колебаний разных молекул) — когерентная активная спектроскопия так и для регистрации разности населенностей уровней—некогерентная активная спектроскопия. Естественно, что в обоих случаях рассеянный сигнал, получаемый в схеме активной спектроскопии, существенно превышает уровень сигнала, получаемого в спонтанном комбинационном рассеянии. [c.316]

Подлинную революцию в молекулярной спектроскопии совершили оптические квантовые генераторы когерентного излучения — лазеры, впервые созданные в 1960 г. В результате существенно расширились возможности техники спектроскопии (были разработаны разного типа высокоинтенсивные когерентные монохроматические источники света в широком диапазоне длин волн, работающие в импульсном и непрерывном режиме, лазеры, перестраиваемые по длинам волн, и т. д.) качественно изменились многие методики классической спектроскопии (спонтанное комбинационное рассеяние света, флуоресценция, резонансное комбинационное рассеяние света, спектры возбуждения и т. д.) и, самое главное, были созданы принципиально новые методы исследования вещества (обращенное комбинационное рассеяние, когерентное активное комбинационное рассеяние света, внутри-резонаторное поглощение и т. д.). Сейчас еще трудно предсказать все возможности дальнейшего развития лазеров. Ясно одно, что чувствительность, разрешающая способность, временное разрешение и т, д, изменились всего за полтора десятилетия настолько, что многое, казавшееся ранее фантастичным, как, например, регистрация одиночных атомов в газовой фазе, уже реализовано. У лазерной спектроскопии молекул многое впереди. Одной из сдерживающих причин практической реализации ее идей является сложность их внедрения в серийное производство. [c.10]

Правила отбора позволяют также довольно легко установить, что полносимметричные колебания центросимметричных молекул проявляются в спектрах комбинационного рассеяния и не обнаруживаются в инфракрасных спектрах. При совершении этих колебаний момент остается неизменным, а поляризуемость изменяется в СИЛЬНО степе 1И. Напротив, в случае антисимметричных колебаний дипольны " момент изменяется, а поляризуемость остается практически постоянной. Поэтому соответствующие частоты а <-тивны в инфракрасном спектре и не активны в спектре комбинационного рассеяния. [c.761]

Рассмотрим теперь так называемое активное комбинационное рассеяние [3.16-4]. Оно содержит элементы как спонтанного эффекта, так и эффекта, индуцированного извне. В нем участвуют активные в комбинационном рассеянии частоты колебаний молекулы, находящейся под действием двух интенсивных лазерных волн (с частотами 1, 2, волновыми векторами к., кг. и волновыми амплитудами Е, 2) разность этих двух частот должна равняться частоте молекулярного колебания а. Лазерные волны возбуждают в среде молекулярные колебания, при которых молекулы в различных областях пространства колеблются с согласованными фазами волновое число этих пространственно когерентных молекулярных колебаний [мы обратимся к ним снова в связи [c.368]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Оптич. методы, основанные на анализе рассеяния света, послужили одной из существенных основ становления молекулярной физики и её приложений. Так, нефелометрия даёт возможность получать данные о межмолекулярном взаимодействии в растворах, определять размеры и молекулярную массу макромолекул полимеров, а также частиц в коллоидных системах, взвесях и золях. Ценные сведения о структуре уровней энергии молекул, их взаимодействии и строении вещества даёт изучение комбинационного рассеяния света и Мандельштама — Вриллюэна рассеяния. Использование лазеров резко увеличило информативность спектроскопии рассеяния, привело к открытию вынзокденных рассеяний я к развитию нового направления, основанного на воздействии лазерного излучения на распределение рассеивающих частиц (молекул) по энергетич. состояниям (активная ла.зерная спектроскопия). [c.420]

Оптические свойства П. Соотношения между амплитудой, фазой и поляризацией падающей, отражённой и преломлённой на П. световых волн определяются Френеля формулами. У П. образуются связанные состояния фотонов с поверхностными оптич. фононами, пла.э-монами и др. дипольно-активными квазичастицами, наз. поверхностными поляритонами. Анализ их характеристик лежит в основе одного из перспективных оптич. методов исследования П. Интенсивность комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на металлах, в ряде случаев значительно выше (в 10 —10 раз), чем на тех же молекулах в объёмной фазе (гигантское комбинационное рассеяние). Это обусловлено усилением эл.-магн. поля геом. неоднородностями П., а также эфф. передачей энергии от поверхностных электронных возбуждений колебательным модам адсорбиров. молекул. При пересечении П. эаряш. частицами наблюдается эл.-магн. переходное излучение. [c.654]

Линии, от]тосящиеся к типам симметрии А , В , В , активны как в комбинационном, так и в инфракрасном спектрах, а линии, относящиеся к типу симметрии А , активны лишь в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасные полосы, соответствующие плоским, колебаниям, должны быть полосами типа А ш В, а инфракрасные полосы, соответствующие неилоским колебаниям, должн )1 быть полосами типа С с изменением дипольного момента перпендикулярно плоскости молекулы I ]. [c.150]

Если молекула обладает несколькими активными в комбинационном рассеянии колебаниями, то наиболее быстро сформируется стоксова волна с наибольшим коэффициентом усиления, т. е. вообще образуется линия, для которой 1хл1 имеет максимальное значение. Согласно сказанному в 2.4, восприимчивость принимает наибольшие значения для тех колебаний молекулы, для которых наиболее велики значения отношения 1 к константе трения Гм- Именно таким колебаниям соответствуют самые интенсивные и узкие линии в спектре спонтанного комбинационного рассеяния. Во многих веществах стоксовы волны с наибольшим усилением успевают сильно уменьшить интенсивность лазерного света раньше, чем интенсивности других волн достигнут экспериментально наблюдаемых пределов. Поэтому в спектре появляются только линии, соответствующие одному колебательному переходу (см. разд. 4.213). Если обобщить проведенные в настоящем разделе расчеты на произвольные углы между направлениями распространения лазерной и стоксовой волн, то при возбуждении бесконечно протяженной плоской лазерной волной получится непрерывное угловое распределение вынужденного стоксова излучения, сходное с картиной при спонтанном комбинационном рассеянии. Если же стоксово излучение возбуждается пучком лазерного света с конечным поперечным сечением, то определяющая интенсивность стоксовой волны длина, на которой взаимо- [c.211]

Мы постараемся произвести сравнение с классиче скими уравнениями движения также и для двухфотон ных процессов и перейдем для этой цели к случаю ко леблющейся молекулы, активной в комбинационном рассеянии. Для упрощения допустим", что все атомные системы находятся в основном состоянии и что в ходе процесса не происходит существенных изменений заселенностей, т. е. V/ = —V- Считая среду макроскопически изотропной и ограничиваясь одним направлением поля- [c.263]

Подобно ИК-спектроскопии, этот метод связан в большинстве случаев с колебательным возбуждением частиц, причем даже гомоядерные двухатомные молекулы дают спектры КР. Эффект комбинационного рассеяния довольно слабый, поскольку это нерезонансный процесс, и поэтому для изучения частиц, находящихся в матрице в низкой концентрации, необходимы очень мощные источники света (лазеры) и светосильные спектрометры. Даже при соблюдении этих условий в большинстве полученных спектров КР матрично-изолированных частиц обнаружены линии только главных компонентов смеси. Метод наиболее пригоден для изучения колебаний, не активных в ИК-спектре (согласно правилам запрета по симметрии), причем исследоваться должны молекулы, которые предварительно идентифицированы при помощи ИК-спектроскопии. Частоты таких колебаний весьма важны для расчета силового поля (см. выше). Методика КР-исследования сходна с получением электронных спектров испускания (см. рис. 1.1, б). [c.106]

Молекула NO2 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа Сги) и относится к типу асимметричных волчков. Все три невырожденные основные частоты NO2 активны и в спектре комбинационного рассеяния и в инфракрасном спектре. Молекула NO2 имеет число симметрии 2, равновесное межатомное расстояние Гм о= 11,97 нм и ZONO = 134°15, значение молекулярных постоянных NO2 в ос-новно.м электронном состоянии приведены в работе [13]. Склонность молекул NO2 к взаимодействию друг с другом, а также их парамагнетизм обусловлены наличием в каждой из них при атоме азота одного неспаренного электрона. Сочетание двух таких электронов и создает связь N—N в молекуле N2O4. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи. [c.10]

В эксперименте были получены колебательные спектры монослоев молекул, адсорбированных на границе раздела воздух — жидкость [10], воздух — стекло [11], жидкость — стекло [12], и молекул, адсорбированных на поверхности полупроводников и металлов [13]. Резонансы, зондируемые с помощью процесса ГСЧ, должны быть одновременно активны в комбинационном рассеянии и ИК поглощении. Это требование обычно выполняется для поверхьюстных мод из-за нарушения пространственной симметрии на границе раздела. [c.235]

Естественно предпотагать, что все атомы Р в молекуле Р4 эквивалентны друг другу. Моделями, удовлетворяющими этому требованию, являются плоский квадрат (точечная группа D f,) и тетраэдр (точечная группа Т ). В первом случае имелось бы пять основных частот (см. табл. 36), по одной частоте типов симметрии Axg, B g, Бщ, Big, . Из них три четных g) должны быть активны в спектре рассеяния (табл. 55). Во втором случае имелось бы только три основные частоты типов симметрии Ai, Е и /- а, все активные в комбинационном спектре. Таким образом, в обоих случаях следует ожидать три комбинационные частоты для каждой возбуждающей линии две из них должны быть деполяризованы, что и наблюдается в действительности. [c.323]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Смотреть страницы где упоминается термин Комбинационное рассеяние активно молекулах : [c.359] [c.22] [c.217] [c.331] [c.74] [c.129] [c.218] [c.204] [c.204] [c.368] [c.370] [c.376] [c.301] [c.463] [c.577] [c.499] [c.262] [c.300] [c.321]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...