Условия термодинамического равновесия. Равновесие 6- 1. Общие условия равновесия термодинамической системы

В главе Термодинамическое равновесие рассматриваются общие условия равновесия термодинамической системы, равновесия однородной системы, равновесия фаз, фазовые диаграммы р—/ и р—V, а затем диаграммы Т—5, I—5, I—Т. После этого даются правило фаз, формула Клапейрона — Клаузиуса, фазовые переходы при неодинаковых давлениях фаз и принцип Ле-Шателье — Брауна. [c.350]

Ранее было показано, что общим условием равновесия термодинамической системы является максимальное значение ее энтропии, математическим выражением которого являются соотношения [c.277]

Общие условия равновесия термодинамической системы [c.101]

Из неравенства (6.5) видно, что при неравновесных процессах в системе с переменным числом частиц, находящейся в термостате при постоянных V и Ц , термодинамический потенциал Q убывает (dQ<0) и имеет при устойчивом равновесии минимум. Общие условия равновесия и устойчивости такой системы запишутся в виде [c.124]

В изолированной системе внутренняя энергия и и общий ее объем V имеют неизменные значения. Будучи выведенной из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвратится в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов полезной внешней работы не производится, а энтропия системы, как это следует из выражения (3.31), но мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума. Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия, энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.109]

После того как введены основные термодинамические потенциалы, можно записать общие условия равновесия термодинамических систем, а также возможные изменения энтропий и термодинамических потенциалов при бесконечно малых отклонениях системы от положения равновесия. Эти условия приведены в табл. 5, заимствованной из книги Р. Кубо [38]. [c.39]

На основании такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных. отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, найдем общие условия равновесия термодинамических систем. [c.50]

Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы. [c.121]

Общим условием равновесия в этом случае будет 8G = 0. Термодинамический потенциал G гетерогенной системы равен сумме термодинамических потенциалов G каждой фазы [c.352]

Основное уравнение термодинамики для квазистатических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов дает возможность с помощью введенных термодинамических потенциалов установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными однако, допуская, в соответствии с опытом, существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. [c.98]

На основе такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством термодинамики (3.59) для нестатических процессов, получить общие (т. е. для любых систем) условия термодинамического равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими параметрами, но и специально термодинамическими (температура, энтропия и др.) и другими параметрами, вместо одного общего условия равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических систем их будет несколько в зависимости от отношения системы к внешним телам (адиабатная система, изотермическая система и др.). [c.100]

Решая в каждом таком случае общее условие равновесия системы совместно с уравнениями для виртуальных измерений внутренних параметров, можно найти конкретные условия равновесия термодинамических систем. [c.100]

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СЛУЧАЕВ СОПРЯЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ [c.19]

Условия термодинамического равновесия (3.4)—(3.10) имеют самое общее значение и применимы к любым термодинамическим системам. [c.188]

Найденные условия термодинамического равновесия позволяют выделить равновесное состояние среди других, но они ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Известно, например, что твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии при температуре плавления, зависящей от давления. Исследуем условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав. [c.159]

Итак, необходимым и достаточным условием равновесия адиабатически изолированной термодинамической системы является максимальность ее энтропии. Обозначая энтропию системы в неравновесном состоянии через 5, в равновесном — через 5° и разность Д5= 5— 5°, мы можем записать общее условие равновесия адиабатически изолированной системы в виде [c.51]

Трудность последующего исследования полученного выше условия термодинамического равновесия системы химически реагирующих веществ состоит не только в том, что мы не располагаем явными выражениями для химических потенциалов даже чистых компонент (в особенности если они представлены конденсированными средами). Ситуация в общем случае такова, что величины относительных плотностей й ,..., iij. отнюдь не малы, как это полагалось в случае слабой примеси, и определение зависимости химических потенциалов Hi от этих концентраций методом разложений по степеням г , не имеет под собой математической основы. [c.220]

Таким образом, для более полного анализа явлений и процессов необходимо к первому закону термодинамики добавить еще одну общую закономерность, позволяющую определить их качественные особенности. Этой цели служит второй закон термодинамики,, который устанавливает, возможен или невозможен тот или иной процесс, в каком преимущественном направлении будет он протекать, когда система достигнет термодинамического равновесия, и при каких условиях от системы можно получить максимальную работу. [c.49]

Найденные условия термодинамического равновесия (в зависимости от условий, в которых находится рассматриваемая система) позволяют выделить равновесное состояние среди других, но ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Исследование условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав, устанавливает тот факт, что при равновесии двух фаз химические потенциалы (энергия, приходящаяся на одну частицу) имеют одинаковую величину для каждого из компонентов в обеих фазах. [c.48]

Таким образом, равенство 55 =О определяет общее условие равновесия, а неравенство 5"5<0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.122]

Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при 65 = 0 вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым , так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. Таким образом, равенство б5 = 0 определяет общее условие равновесия, а неравенство 6 5<О — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.101]

Устойчивые и неустойчивые состояния равновесия. Условия термодинамического равновесия (3.33)—(3.38) имеют самое общее значение и пр1[ме-нимы к любым термодинамическим системам. [c.111]

В шестой главе изложена общая термодинамическая теория фазовых равновесий в растворах. Дан вывод дифференциальных уравнений, описывающих влияние внешних условий на равновесие сосуществующих фаз в бинарных двухфазных системах. Подробно рассмотрены фазовые равновесия жидкость—пар. Даны строгая формулировка и вывод законов Гиббса—Коновалова и законов Вревского и охарактеризованы границы их применимости. [c.5]

В этом разделе дан вьшод дифференциальных уравнений, выражающих условия термодинамического равновесия в двухфаз-иых системах. Эти уравнения представляют собой строгие следствия основных законов термодинамики и имеют весьма общий характер. Они применимы к рассмотрению условий равновесия в любых двухфазных системах (жидкость—пар, жидкость—твердая фаза, жидкость—жидкость и т. д.). Для простоты ограничимся случаем двухкомпонентной двухфазной системы. [c.130]

Уравнения (6.39), (6.40) так же, как и уравнения (6.11), (6.12), являются общими термодинамическими уравнениями, выражаю- щими условия равновесия в двухкомпонентной двухфазной системе. Эти уравиення весьма удобны для нахождения выражений, связывающих друг с другом параметры тостояния системы. [c.137]

Общие условия равновесия в многокомпонентных системах были сформулированы в гл. 9. Разумеется, сложности расчета термодинамических свойств таких систем с увеличением числа компонент нарастают. Поэтому в данной главе будут рассмотрены лишь двухкомло-нентные (бинарные) системы. Если в бинарной системе равновесно сосущест(вуют две фазы, то в соответствии с правилом фаз Гиб бса такая система имеет две степени свободы. Это означает, что из четырех величин (р, Т, х(2)), характеризующих состояние тайкой системы, лишь две являются независимыми, остальные две являются их функциями. Обычно, чтобы не иметь дело с функциями двух переменных, одну из независимых величин задают и считают постоянной и отыскивают овяЗ И между зависимыми переменными и одной независимой. В соответствии с этим при анализе равновесия жидкость — пар в бинарной системе наибольший интерес представляет нахождение следующих зависимостей [c.185]

В лредыдущем параграфе показано, что анализ общих условий равновесия в химически реагирующих системах приводит к условиям равновесия типа (11-15). Задача конкретного расчета равновесных концентраций компонент в таких системах при заданных параметрах, например р и Г, включает два аспекта. Во-первых, для каждой системы нужно определить значение АФ = (р, Т). Возможные пути его определения будут кратко рассмотрены ниже. Во-вторых, зная АФ<= (р, Т), т. е. зная термодинамическую константу равновесия, надо суметь вычислить искомые равновесные концентрации. Эту последнюю задачу мы и рассмотрим для простейшего случая идеально-газовой химической реакции. [c.230]

Принятие локального термодинамического равновесия существенно облегчает задачу, поскольку все радиационные характеристики вещества в этом случае однозначно зависят только от частоты и термодинамических параметров. Поэтому для определения излучательных и поглощательных характеристик достаточно рассмотреть йзлучающие системы, в которых устанавливается термодинамически равновесное излучение, подчиняющееся общим закономерностям, вытекающим из принципов термодинамики. Такое рассмотрение равновесных излучающих систем позволяет установить ряд законов, которым подчиняется термодинамически равновесное излучение, и пайти связь излучательных и поглощательных характеристик вещества в условиях термодинамического равновесия. [c.59]

ЕрЯо/ Т). Под влиянием радиочастотного поля спиновая температура системы непрерывно возрастает и скорость изменения избытка ядер (п) в нижнем энергетическом состояний на единицу объема составляет dn/d = 2N-W- — 2 +1 +. Множитель 2 появляется потому, что п=Я+ —Я- при каждом переходе меняется на два. Совместное решение двух последних уравнений дает окончательный результат dn/dt=2W(no — п), где по= (М]1Но)1кТ — число ядер в единице объема при условии термодинамического равновесия между системой спинов и решеткой Я = =Я+-рЯ — общее число ядер в единице объема. [c.173]

Общим условием равновесия в любой системе (гомогенной или гетерогенной) при условии Г = onst и р = onst является постоянство термодинамического потенциала G, который представляет собой сумму термодинамических потенциалов всех веществ, входящих в нее в соответствующих числах молей. Таким образом, изменение термодинамического потенциала в системе при равновесии [c.205]

Пусть система состоит из жидкого раствора двух компонентов и двух твердых растворов аир. Система схематически представлена на рис. 7.7. Концентрации растворов во всех фазах различны, но функционально связаны между собой. Переходы компонентов из одной фазы в другую возможны, но при постоянном давлении и температуре они долн ны быть взаимокомпенсирова-ны в условиях равновесия. Обозначим значение термодинамического потенциала первого компонента в жидком растворе Ой в а-твердом растворе—61 в р-твердом растворе — 61 и сохраним аналогичные обозначения для второго компонента. Исходя из общих условий равновесия, напишем условия равновесных переходов. [c.219]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ -- состояние термодинамич. системы, когда ее параметры состояния не меняются с течением времени и когда в системе отсутствуют потоки любого тина. С микросконич. точки зрения такое состояние есть состояние динамического (или подвижного) равновесия (между отдельными частями системы возможен, напр., обмен частицами), так что равновесные значения термодинамич. параметров пе фиксированы строго во времени, а соответствуют статистическим средним величинам, около к-рых возможны флуктуации. В термодинамике полагают, что состояние Т. р. обладает след, свойствами если система, помещенная в неизменные внешние условия (напр., изолированная или находящаяся в термостате), достигла состояния Т. р., то она не может самопроизвольно выйти из этого состояния (свойство устойчивости, самоненарушаемости Т. р.) если система А находится в равновесии порознь с системами В и С, то две последние нри тепловом контакте также будут находиться в Т. р. друг с другом (свойство транзитивности Т. р.). Первое свойство ограничивает круг рассматриваемых в термодинамике систем теми, в к-рых флуктуации их характеристик несущественны и для описания к-рых можно отвлечься от молекулярной структуры вещества. Второе нозьо-ляет ввести общую макроскопич. характеристику систем, находящихся в равновесии — темп-ру, одииа-ковую для любой части равновесной системы. [c.162]

Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, находящуюся при заданных термодинамических условиях в двухфазном состоянии. Считая эт>1 фазы пространственно разделенными, мы в соответствии с выводами предыдущего пункта бушем считать каждую из них пространственно однородной и термодинамически устойчивой подсистемой, характеризуемой общим значением температуры и давления (условие термодинамического равновесия системы в целом — отсутствие гепловых потоков и механических перемещений между отдельными частями системы). В связи с этим нам остается исследовать условие равновесия такой двухфазной [c.104]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...