Полносимметричные колебания электронные состояния

Большинство выводов, сделанных выше при строгом рассмотрении свойств симметрии, может также быть получено в качественном виде, если применить принцип Франка — Кондона в его элементарной форме. Например, если в плоской симметричной молекуле типа XY3 симметрия возбужденного и основного состояний одинакова, но различны расстояния XY (фиг. 5G), то сразу же после электронного перехода ядра окажутся смещенными симметричным образом от нового равновесного положения и начнут двигаться, совершая симметричные пульсационные колебания. При этом возбудится единственное для такой молекулы полносимметричное колебание. Только оно может быть возбуждено с большой интенсивностью при поглощении или испускании света (если происходит изменение равновесного расстояния XY). При таком качественном рассмотрении легко можно понять, почему не возбуждаются (или возбуждаются лишь очень слабо) антисимметричные или [c.154]

При разрешенных электронных переходах комбинируют между собой только состояния, относящиеся к одному и тому же типу колебаний. Иными словами, значения I одинаковы в верхнем и нижнем состояниях, а поэтому тип полосы зависит только от типа электронных состояний, т. е. от значения АЛ (=А ), как и для двухатомных молекул. Если АЛ = 1, то все разрешенные полосы системы имеют интенсивные -ветви, тогда как при А Л = = О все разрешенные полосы либо совсем не имеют ( -ветвей (если Я = 0), либо эти ветви очень слабы (если К фО). Например, при электронном переходе 2 — 2 в результате поглощения в колебательном невозбужденном состоянии молекула может перейти только на полносимметричные верхние колебательные уровни с = О (тип 2). Поэтому все холодные полосы поглощения будут относиться к типу 2 — 2, т. е. не будут иметь ( -ветвей. Если в нижнем состоянии однократно возбуждено деформационное колебание, т. е. если Г = 1, то в верхнем состоянии также должно быть возбуждено деформационное колебание с = 1. Полоса по-прежнему параллельного типа, но имеет слабую -ветвь. Однако ни в каком случае разрешенная колебательная полоса при электронном переходе 2 — 2 не может иметь интенсивной ( -ветви. Аналогичные рассуждения применимы к электронному переходу типа П — 2, при котором все разрешенные колебательные полосы имеют интенсивные ( -ветви. [c.184]

Полиэдрические молекулы 331 Полная энергия молекулы 15 Полносимметричные колебания 138, 151, 175, 448, 450 п принцип Франка-Кондона 149, 175 электронные состояния 93 Положительные вращательные уровни 73, [c.746]

Возможны также переходы из экситонной зоны не непосредственно в основное состояние, а в колебательные подуровни основного состояния, соответствующие Колебательным зонам , т. е. зонам, относящимся к внутримолекулярным колебаниям. Разрешенные электронные переходы комбинируют с колебательными зонными состояниями, соответствующими полносимметричным внутримолекулярным колебаниям. Ширина таких колебательных зон практически равна нулю (1—2 см ) из-за малого резонансного взаимодействия при полносимметричных колебаниях. [c.586]

Мо кет оказаться, что для разрешенного перехода интеграл (11,22) случайно 1) близок к нулю, хотя это и не связано со свойствами симметрии комбинирующих состояний. В этом случае полоса О — О также будет очень слабой, а может и вообш е отсутствовать совершенно так же, как для истинно занрещеншлх переходов. Пусть Y — X на фиг. 48 представляет собой именно такой переход, а Z — X — переход того же рода, но для которого по случайным причинам электронный момент перехода не равен пулю. В этом случае возбуждение полносимметричных колебаний в состоянии Y может привести к смешиванию состояний Y иЪ из-за электронно-колебательного взаимодействия, и нри переходе У — X появятся высшие члены прогрессий по полносимметричным колебаниям, которые будут заимствовать интенсивность у перехода Z — X. Такой случай недавно был описан Крэгом и Гордоном [251а], изучавшими спектр фенантрена в близкой ультрафиолетовой области. [c.141]

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка — Кондона ограничивает возможные переходы между колебат. уровнями энергии верх, и ниж. электронных состояний. Согласно этому принципу, не только з.чектронный переход е — е" должен быть разрешённым, но и т. н. фактор Франка — Кондона должен бить инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, т, е. колебат. уровни и й и" должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в осп. полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться толькб прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. [c.203]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф"Ф" и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов [c.349]

Например, на фиг. 1, а показана диаграмма колебательных уровней энергии неплоской (слева) и плоской (справа) молекул ХУ2з в полносимметричных электронных состояниях, относящихся соответственно к точечным группам С в и Г ав- Уровни, показанные в случае плоской молекулы, соответствуют деформационным колебаниям ) (Ь ), при которых атомы выходят из плоскости. Эти уровни имеют чередующиеся электронноколебательные типы М1, Вх,. ....В случае пеилоской молекулы [c.29]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

Переходы между невырожденными электронными состояниями. Возбужденные колебательные уровни полносимметричного колебания являются также полносимметричными. Поэтому очевидно, что в соответствии с общим правилом отбора в спектрах симметричных молекул будут наблюдаться прогрессии полос, обусловленные возбуждением иолносимметричных колебаний и совершенно аналогичные прогрессиям полос в спектрах несимметричных молекул, рассмотренным выше. Например, если имеются два полносимметричных колебания, то полосы могут быть помещены в такую же двойную таблицу Деландра, какая была рассмотрена в предыдущем разделе (фиг. 51). Положение максимумов интенсивности в каждой прогрессии определяется. [c.151]

Аномальное распределение иптенсивности в прогрессиях по полносимметричным колебаниям может иметь место, если значение электронного момента перехода случайно ) окажется очень пебольпшм, и, следовательно, полоса О — О будет очень слабой. Как указывалось ранее, другие члены прогрессий могут быть в таком случае значительно более интенсивными из-за электронно-колебательного взаимодействия одного или нескольких полносимметричных колебаний, если вблизи верхнего состояния имеется другое электронное состояние той я о симметрии, переходы с которого па пижнее состояние происходят с большой интенсивностью. [c.152]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

Если, однако, запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению вырожденного колебания, то положение несколько меняется из-за наличия расщеплений типа Реннера — Теллера и Яна — Теллера. В соответствии с общим правилом отбора только определенные электронноколебательные компоненты вырожденного электронного состояния могут комбинировать с другим электронным состоянием (основным состоянием). На фиг. 71 приводятся два примера переход Hg — для молекулы с симметрией li h и переход Е" — А[р,ля молекулыс симметрией 2>з/,. В первом случае при возбуждении в электронном состоянии Hg одного кванта колебания типа Пи (скажем, V2) возникают три электронно-колебательных состояния, из которых только состояние типа может комбинировать с нижним состоянием тина Если, кроме того, возбуждены и другие полносимметричные колебания, то во всех случаях переходы с нижнего состояния возможны только на компоненты типа 2i. Расстояние первой интенсивной полосы (полосы 1—О по деформационному колебанию) от отсутствующей полосы 0—0 теперь уже не равно частоте деформационного колебания в верхнем состоянии, а больше нее или меньше из-за расщепления типа Реннера — Теллера. [c.179]

Электронно-колебательное взаимодействие в вырожденных состояниях имеет важную особенность, сушественно усложняю-шую рассмотрение полносимметричная конфигурация оказывается потенциально нестабильной [эффект Яна —Теллера (ЭЯТ)] [19]. Учет этого эффекта в теории РВС является весьма важным, поскольку неполносимметричные колебания не только сушественно влияют на спектральные свойства компонентов РВС, но и определяют их поляризационные характеристики [9, 15]. Разработке теории спектральных и поляризационных характеристик РВС с учетом ЭЯТ посвяшен ряд работ [8, 9, 18]. В этих работах получены обшие формулы для зависимости степени поляризации РВС от частот возбуждения и излучения, развита теория деполяризации люминесценции в ходе колебательной релаксации в возбужденном электронном состоянии, разработана теория РРКР с учетом ЭЯТ при сильном электрон-фононном взаимодействии и др. [c.348]

Вероятность одноквантовых вибронных переходов будет пропорциональна А 1о] , т. е. она определяется не интенсивностью чистоэлектронного перехода (как в случае полносимметричных колебаний), а зависит от интенсивности других электронных состояний нужной симметрии. Они могут быть отличны от ну/1я (хотя и малой интенсивности) даже в том случае, когда е/,2 = 0. [c.413]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

Колебание, которое вызывает электронно-запрещенную предиссоциацию, может быть возбуждено или в состоянии п, или в состоянии г. Если по какой-либо причине оно возбуждено только в п, то окажется, что ни одна из интенсивных полос поглощения (при низкой температуре), содержащая полносимметричные колебательные уровни (гл. И, разд. 2,6), не будет диффузной. Только слабые полосы, соответствующие запрещенной компоненте дипольного момента, окажутся диффузными. С другой стороны, интенсивные полосы будут диффузными, когда возбуждены неполносимметричные колебания в непрерывном состоянии ( ). Трудно предсказать, в каком из состояний п или I электронно-колебательное взаимодействие будет более эффективным (Шпонер и Теллер [1155]). [c.476]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...