Случайные симметричные волчки

Для симметричного волчка, не обладающего симметрией, т. е. для которого имеет место лишь случайное совпадение двух главных моментов инерции, ядерный спин увеличивает статистический вес в (2/51) (24 1) (2/з 1) раз, причем данный множитель одинаков для всех уровней. Если не учитывать этот постоянный множитель и инверсионное удвоение, то статистический вес уровней с К—О будет равен 2У- -1 и статистический вес уровней с Л >0 —2(2У-(-1). [c.39]

J< k- Получающееся распределение изображено в нижней части фиг. 10, а для 5 = 2, Л =10 см , 7= 300° К во внимание принят множитель 2 в выражении для статистического веса при К "4-- О и предположено, что спин ядра очень велик (или что молекула является симметричным волчком случайно,, а не в силу своей геометрической симметрии). Кривая в верхней части фиг. 10, а дает (в другом масштабе) сумму всех кривых с различными К,. т. е. число всех молекул с определенным значением J, независимо от значения К. Максиму. этой кривой сдвинут относительно максимума кривой. [c.41]

Если собственный дипольный момент не ориентирован в направлении оси волчка (что возможно лишь для молекул, случайно являющихся симметричными волчками), то, кроме переходов с ДЛГ=0, возможны также переходы с ДЛ = 1, причем переходы первого типа соответствуют составляющей дипольного момента, параллельной оси волчка, переходы второго типа — составляющей, перпендикулярной оси волчка. Эго приводит, конечно, к возникновению значительно более сложного спектра. Мы не будем его рассматривать, так как до сих пор ни один такой спектр еще не был наблюден. [c.44]

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Свойства симметрии вращательных уровней. Для молекулы, случайно являющейся симметричным волчком, вращательные уровни обладают лишь одним свойством симметрии они являются положительными или отрицательными , в соответствии с тем, остается ли полная собственная функция неизменной или меняет знак при отражении в начале координат. Если молекула является неплоской, то каждый из рассмотренных выше уровней [c.434]

Так как свойства симметрии собственных функций не изменяются при изменении момента инерции, то изложенные выше соображения позволяют определить соответствующие свойства симметрии уровней симметричного волчка, имеющего два одинаковых ядра, т. е. случайно являющегося симметричным волчком (например, молекулы типа ХУ с определенным углом между связями см. работу Мелликена [6 5]). [c.67]

Изложенные выше соображения применимы как к случаю молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии (как, например, молекулы КНз и молекулы галоидозамещенных метана), так и к случаю несимметричной молекулы, для которой два главных момента инерции случайно равны друг другу. Сильвер и Шефер [790] и Шефер [776] с помощью квантовой механики более строго доказали справедливость формул (4,38) и (4,39) для плоских и пирамидальных молекул ХУд. То же самое было выполнено Шефером [777] для случая молекул типа Х 2д с аксиальной симметрией и Нильсеном [666] — для общего случая. Эти авторы также дали точные формулы для и а , выраженные через потенциальные постоянные и геометрические параметры молекулы. Аналогично случаю линейных молекул, постоянные а,- слагаются из трех частей гармонической, ангармонической и части, обусловленной кориолисовым взаимодействием [см. уравнение (4,12)]. Сильвер, Шефер и Нильсен также наи ли, что в правые части выражений (4,38—39) необходимо добавить постоянные члены — и —а . Однако эти члены имеют тот же порядок величины, что и вращательные постоянные йу и поэтому практически ими можно всегда пренебречь ). [c.429]

Вырожденные колебательные состояния. В настоящем разделе мы рассмотрим только наличие вырождения, обусловленного симметрией, и не будем касаться случайного вырождения. Вырожденные колебательные состояния получаются для всех молекул, являющихся симметричными волчками в силу их симметрии (см. гл. II, раздел 3). Как впервые показали Теллер и Тисса [837, 836], для таких вырожденных состояний влияние силы Кориолиса, вообще говоря, значительно больше, чем в случае невырожденных состояний или вырожденных состояний линейных молекул. [c.429]

Как отмечалось ранее, перпендикулярная полоса может возникнуть в результате перехода между невырожденными состояниями только в случае молекулы, не имеющей осей симметрии выше второго порядка, т. е. молекулы, случайно являющейся симметричным волчком. Молекулы, о которых может итти речь, это молекулы Н СО, С2Н4 и подобные им, для которых момент инерции относительно одной главной оси значительно меньше, чем моменты инерции относительно двух других осей. Однако эти молекулы недостаточно близки [c.455]

Вращательные постоянные А можно получить только из перпендикулярных полос, таким путем в принципе можно было бы определить и значение В, если бы ветви Р ж Н подполос были разрешены однако до сих пор такие случаи еще не наблюдались. Если молекула случайно (или приближенно) является симметричным волчком, то разность (Л — В ) можно найти из линейного <1лена в формуле (4,59), дающей головы ветвей Q подполос (т. е. v ), а величину (Л — В ) — А" — В")—-из квадратичного члена. Тогда, если В и В известны, [c.463]

Полносимметричные комбинационные полосы. Если бы молекула не обладала симметрией, а лишь случайно являлась симметричным волчком, то осуществлялись бы все переходы, допускаемые правилами (4,74), т. е. в каждой комбинационной полосе бьую бы пять серий подполос с пятью ветвями в каждой из них. Так как примеры таких молекул неизвестны, то мы не будем рассматривать этот случай подробно. Однако если бы это было необходимо, то структуру полос можно было бы получить соответствующим наложением полос, рассматриваемых в следующих разделах. [c.470]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Одни из них, гомогенные, обусловлены взаимодействием между двумя электронно-колебательными состояниями одинаковых тинов, случайно имеющими почти одинаковые энергии в небольшой области значений / (взаимодействие Ферми). Другие, гетерогенные, вызваны взаимодействием двух электронноколебательных состояний различных типов кориолисово взаимодействие). Отличие от других похожих случаев, встречающихся в колебательно-враща-тельных спектрах [см. [23], стр. 495], состоит в том, что теперь два взаимодействующих состояния могут принадлежать к различным электронным состояниям. Гомогенные возмущения обусловлены электронно-колебатель-ным взаимодействием, а гетерогенные — взаимодействием вращения с электронным (или электронно-колебательным) движением. Кориолисовы силы, возникающие при вращении, приводят к взаимодействию между электронноколебательными состояниями, типы которых отличаются от вращательных типов. Из-за низкой симметрии молекул тина асимметричного волчка такие возмущения, по-видимому, бывают здесь чаще, чем в более симметричных молекулах. Однако их труднее обнаружить, так как формулы вращательной энергии более сложны. Конкретных примеров известно очень мало. [c.119]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...