Кориолисово взаимодействие правила отбора

Правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам для разрешенных кориолисовых взаимодействий можно получить аналогичным образом из формул, приведенных в табл. 8.1—8.3. Из (11.77) видно, что один из ненулевых членов [c.330]

В данном случае нарушение правил отбора не может быть вызвано кориолисовым взаимодействием с активными основными частотами (см. стр. 487). [c.372]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

XY4, молекулы, плоские 14, 19, 203 XY4, молекулы, пирамидальные, нормальные колебания 128 XY4, молекулы, тетраэдрические (см. также Та и Сферические волчки) выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные в системе валентных сил 198 в системе центральных сил 183 в более общей системе сил 206 изотопический эффект 250, 254, 331 отношение к нормальным колебаниям при несимметричном замещении 257, 333 кориолисово взаимодействие 475 потенциальная энергия 183, 198, 206 правила отбора для основных частот 281 [c.615]

Нри данном рассмотрении мы не будем учитывать влияние эффекта Яна — Теллера на вращательные энергетические уровни. Как было показано в гл. I, разд. 3,6, кориолисово взаимодействие первого порядка расщепляет каждый вращательный уровень состояния / о на три компоненты (/), (/) и Р - (/), энергия которых дается выражением (1,136). Как и в случае инфракрасного спектра (см. [23], стр. 481), для уровней Р Р - существует правило отбора, в какой-то мере аналогичное правилу отбора для уровней ( + 0, (—Ц молекул тина симметричного волчка. Теллер [1196] показал, что могут происходить только следующие переходы [c.243]

Однако в отличие от правил (И,97) — (И,99) они справедливы также и в том случае, когда велико электронно-колебательно-вращательное (кориолисово) взаимодействие и когда, следовательно, происходят запрещенные электронно-колебательные переходы. Для точечных групп более низкой симметрии ((7 , Сз, С 2, С2н) правила отбора, приведенные в табл. 15, накладывают на переходы меньше ограничений, чем правила (11,97) — [c.247]

Интересно сравнить правила отбора для триплет-синглетных переходов с правилами отбора для переходов, при которых важную роль играет кориолисово взаимодействие или поворот осей. Поскольку правила отбора для квантового числа К одинаковы во всех трех случаях, в подполосах наблюдаются одни и те же ветви. Следовательно, если у таких аномальных подполос /-структура не разрешается, то довольно трудно сразу же решить, с каким из трех случаев связано появление аномальных подполос. Однако в общем случае как кориолисово взаимодействие, так и поворот осей могут вызывать появление лишь относительно слабых аномальных подполос. Чтобы их интенсивность была заметной при кориолисовом взаимодействии, поблизости должно находиться соответствующее третье электронное состояние, а при повороте осей геометрия молекулы должна существенно изменяться при переходе, т. е. поворот осей должен быть значительным. Даже если эти условия выполняются, интенсивность аномальных подполос при небольших значениях / исчезающе мала, но она быстро увеличивается с ростом /. В то же время при триплет-синглетных переходах распределение интенсивности в ветвях нормальное даже при малых значениях / интенсивность аномальных подполос может быть (но не обязательно должна быть) того же порядка, что и интенсивность нормальных подполос. Кроме того, лишь при триплет-синглетных переходах могут наблюдаться ветви с АН = +2 и лишь при триплет-синглет-пых переходах можно ожидать зеемановское расщепление в магнитном поле. [c.269]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Приближенные квантовые число G и ( 1). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число /С теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симл етричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы СНзР. Полную колебательно-вращательную волновую функцию в нулевом приближении можно записать в виде [c.332]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Нужно иметь в виду, что правила отбора (4,100) —(4,102) справедливы при любой силе связи вращения и колебания, тогда как правила отбора (4,97) — (4,99) имеют место только при слабой связи. Однако легко видеть, что для разрешенных колебательных переходов плоских молекул, принадлежаш,их к точечным группам Сад и или любых молекул, принадлежащих к точечным группам V и V , правила (4,100) — (4,102) приводят к тем же самым ограничениям, как и правила (4,9Й) — (4,98). Тем не менее, для запрещенных колебательных переходов и этих молекул при сильном кориолисовом взаимодействии может произойти нарушение правил отбора (4,96) — (4,98), хотя правила (4,100) — (4,102) все еще останутся справедливыми. [c.499]

Корио.тисово взаимодействие может иметь место лишь между состояниями, имеющими одинаковые значения J и относящимися к одинаковым олектрон-но-колебателъно-вращателъным типам симметрии. Следовательно, как можно видеть из фиг. 113, а, в первом случае (кориолисово взаимодействие состояний Л i и А 2) может наблюдаться полоса с Ь.Ка = О, подобная обычной параллельной полосе, в которой, однако, отсутствует подполоса с Ка = О, а при Аа = = О в переходах участвуют компоненты асимметрических дублетов, противоположные по сравнению с нормальной парал.тельной полосой типа А — Al (или А 2 — А 2). Подполосы с А = 1, 2,. . ., появление которых в спектре возможно в результате кориолисова взаимодействия, запрещены правилами отбора (11,97) и (11,98) для типов симметрии асимметричного волчка. Однако, как указывалось ранее, эти правила отбора нестрогие рассматриваемые подполосы подчиняются правилу отбора для электронно-колебатель-но-вращательных типов симметрии (табл. 15). [c.266]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...