Комбинационные разности, вращательные

Для определения вращательных постоянных B-j и ,, из колебательно-вращательных спектров используются так называемые комбинационные разности А2р 1), которые представляют собой разность между двумя вращательными состояниями, расположенными через один вращательный уровень, как это показано на рнс. 1.27, а. [c.67]

По измеренным линиям вращательной структуры спектра исследуемой молекулы определите для основного состояния и = 0 или возбужденного и=1 вращательную постоянную или В, и межъядерное расстояние или г . Обычно для этих целей используются так называемые комбинационные разности [c.188]

Наилуч пим способом получения окончательных значений вращательных постоянных А, В п С из наблюденного спектра представляется способ, основанный на применении правил сумм Мекке (табл. 8), после введения поправки на влияние центробежных сил. Нет необходимости знать все уровни энергии напротив, на основании правил сумм можно выразить некоторые суммы комбинационных разностей через значения вращательных постоянных. Однако такой пересчет вращательных постоянных, исходя из данных для далекого инфракрасного спектра, пока еще не выполнен. [c.73]

Комбинационные разности, вычисление вращательных постоянных. До весьма недавнего времени специалисты по инфракрасной спектроскопии определяли вращательные постоянные, подбирая формулу вида (4,21) для [c.417]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Полученные, таким образом, вращательные постоянные являются точными нри этом не учитывается только центробежное растяжение. Если последнее необходимо принять во внимание, то проще всего ввести соответствующие поправки к наблюденным комбинационным разностям и затем применить правила сумм Мекке. Подобный разбор поправок, обусловленных центробежным растяжением, см. в работах, цитированных в гл. I, стр. 63—64. [c.517]

Если наблюденных и правильно интерпретированных линий недостаточно для образования всех комбинационных разностей, необходимых для вычисления вращательных постоянных по описанному методу, то, повидимому, остается только один способ определения этих постоянных — варьировать первоначальные грубые значения постоянных и путем последовательных проб добиваться полного совпадения теоретического спектра с наблюдаемым в действительности. Сложность уравнений Ванга делает эту процедуру очень громоздкой, в особенности благодаря необходимости варьировать шесть различных вращательных постоянных. [c.517]

Некоторые комбинационные разности для основного колебательного состояния молекулы НзО, полученные из трех вращательно-колебательных полос и из чисто [c.518]

Вращательная постоянная В = В -f С) определяется (как и постоянная В в случае истинного симметричного волчка) с помощью комбинационных разностей линий /-структуры. В этом случае соблюдается равенство [c.256]

Переизлучение энергии в квантовой теории сводится к представлению о рассеянии как о поглощении падающего на систему фотона с последующим испусканием рассеянного фотона. Энергетический спектр молекулы образуется электронным спектром входящих в нее атомов и колебательными и вращательными уровнями энергии молекулы. Колебательные движения и вращательные движения молекулы квантованы и соответствующие энергетические уровни дискретны. Комбинационное рассеяние образуется в результате переходов между колебательными уровнями. Разность энергий между соседними уровнями равна Ш. Если молекула поглощает падающий фотон с энергией й(о, то может случиться, что энергия Ш будет затрачена для перехода молекулы на более высокой энергетический уровень. Оставшаяся энергия Н(й — Ш) = Н ( > — Q) испускается в виде рассеянного фотона частоты со — Q. При переходе из возбужденного по колебательным уровням энергии состояния на более низкий энергетический уровень молекула может освободившуюся при этом энергию Ш передать рассеиваемому фотону, энергия которого при этом равна Н(й + h l = й(со -Ь Q), т. е. частота фотона увеличивается. В спектре комбинационного рассеяния линии излучения с уменьшением частоты называются стоксовыми, а с увеличением частоты-антистоксовыми. При не очень высоких температурах молекулы по энергиям распределены в соответствии с распределением Больцмана и число молекул, способных принять участие в образовании стоксовых компонент комбинационного рассеяния, больше, чем в образовании [c.266]

Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа — на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Изучение спектров излучения молекул и их комбинационных спектров рассеяния показало, что комбинационные частоты П,, Пз,. .. всегда совпадают с соответствующими разностями частот колебательного спектра молекул или, другими словами, комбинационные частоты совпадают с собственными частотами колебаний молекул. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре- молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [c.299]

Если описанным способом или какими-либо другими методами (например, из известных расстояний между ядрами в других молекулах) удалось определить грубые значения вращательных постоянных, то их можно использовать для расчета теоретического спектра путем вычисления энергии вращательных уровней по формулам (1,58) — (1,62). Если принятые приближенные значения постоянных не слишком грубы, то, сравнивая наблюденный спектр с теоретическим, обычно удается приписать многие из наблюденных линий тем или иным переходам между уровнями. Критерий правильности такой интерпретации может быть затем получен путем составления комбинат ционных разностей для наблюденных линий. Так, например, в полосах типа А (см. фиг. 149) линии ( (1+1 — 1о) и Р(1+1 —2 ) имеют одно и то же верхнее состояние и поэтому разность их частот А,Г"(2 —1 ) равна разности энергий уровней 2 и 1(, нижнего состояния. Та же разность получается также при вычитании частот линий (2 д — 1 ) и Р(2 ,—2 ). Аналогичные комбинационные соотношения [c.515]

Другими преимуществами КАРС, которые предопределяют широкое использование этого метода в газовом анализе, являются отсутствие засветок в антистоксовой области спектра, связанных с люминисценцией, высокое спектральное и временное разрешение (см. рис. 4ЛЗ) и высокий уровень сигнала. Вследствие того что мощность когерентно рассеянного сигнала, определяемого квадратом модуля кубической нелинейной восприимчивости (4.5.1), согласно (4.5.3) зависит от разности равновесных населенностей исходного и конечного уровней комбинационного перехода, спектроскопия КАРС позволяет проводить точные локальные измерения колебательной и вращательной температур газов, в том числе в пламенах, электрических разрядах и плазме. [c.284]

Погрещность определения по комбинационным разностям зависит также от числа используемых значений A F(J) и точности измерения линий вращательной структуры. Поэтому для определения Ву желательно брать максимальное число значений AzFlJ). В случае данной учебной задачи можно ограничиться 8—10 значениями AzFiJ), которые записываются в графу 4 табл. П1.2 или [c.188]

Обычно рекомендуется из комбинационных разностей определять значение только вдной постоянной В, а для определения всех других постоянных сначала нйходить разность В — В" из выражения R(J—1)-]-Я(У) или из Q J). Это дает относительную точность в определении значений В, превышающую абсолютную точность, а поэтому вращательные постоянные а, содержащие разности значений В, могут быть определены более надежно, чем если бы каждая постоянная В определялась независимо (см. примеры ниже). [c.419]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Приближенные значения вращательных постоянных можно оценить просто по расстояниям между нодполосами и между линиями в подполосах. Для получения же более точных значений лучше всего использовать метод комбинационных разностей. Для получения значений А — 2 В С) и Ок в верхнем и нижнем состояниях мы пользуемся, как и прежде, началами ноднолос. Поскольку теперь С = должны соблюдаться не выражения (11,85), а следующие равенства [c.255]

Полученные из В- и ( -ветвей значения J,K) для подполос 1—О и О—1, если имеется только одна ветвь Р, одна ветвь Q и одна ветвь В [случаи (1) и (2) см. фиг. 107], не совпадают с комбинационными разностями, полученными из Q- и / -ветве . Как можно. легко видеть из фиг. 107 и как уже упоминалось при обсуждении линейно-изогнутых переходов для почти линейных молекул в нижнем состоянии, разность между двумя значениями (/,Л) равна сумме асимметрических удвоений в двух соседних вращательных уровнях. Эта сумма равна [см. уравнение (И,.53)] [c.257]

Из комбинационных разностей AfF J,K) легко установить знак комбинационного дефекта, т. е. определить, связаны ли ( -линии подполос 1—0 и О—1 с переходами на нижние или верхние компоненты системы вращательных уровней с К = I ж аналогично равно ли расщепление ( -линий ноднолос [c.257]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое взаимодействие фотона йсо с молекулой, находящейся на начальном энергетическом уровне (рис. 6.3). В результате взаимодействия появляется фотон йозр с меньшей (или большей) энергией, а молекула оказывается соответственно на более высоком (или низком) энергетическом уровне /. Разность энергий / — / может быть энергией электронного, колебательного или вращательного возбуждения молекулы. В схеме, приведенной на рис. 6.3, промежуточное состояние системы = + в процессе рассеяния рассматривают как виртуальный уровень. Если виртуальный уровень совпадает с одним из энергетических уровней молекулы, то такая ситуация характеризуется как резонансное комбинационное рассеяние . [c.155]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...