Комбинационные разности, вращательные постоянных

Для определения вращательных постоянных B-j и ,, из колебательно-вращательных спектров используются так называемые комбинационные разности А2р 1), которые представляют собой разность между двумя вращательными состояниями, расположенными через один вращательный уровень, как это показано на рнс. 1.27, а. [c.67]

По измеренным линиям вращательной структуры спектра исследуемой молекулы определите для основного состояния и = 0 или возбужденного и=1 вращательную постоянную или В, и межъядерное расстояние или г . Обычно для этих целей используются так называемые комбинационные разности [c.188]

Наилуч пим способом получения окончательных значений вращательных постоянных А, В п С из наблюденного спектра представляется способ, основанный на применении правил сумм Мекке (табл. 8), после введения поправки на влияние центробежных сил. Нет необходимости знать все уровни энергии напротив, на основании правил сумм можно выразить некоторые суммы комбинационных разностей через значения вращательных постоянных. Однако такой пересчет вращательных постоянных, исходя из данных для далекого инфракрасного спектра, пока еще не выполнен. [c.73]

Комбинационные разности, вычисление вращательных постоянных. До весьма недавнего времени специалисты по инфракрасной спектроскопии определяли вращательные постоянные, подбирая формулу вида (4,21) для [c.417]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Если описанным способом или какими-либо другими методами (например, из известных расстояний между ядрами в других молекулах) удалось определить грубые значения вращательных постоянных, то их можно использовать для расчета теоретического спектра путем вычисления энергии вращательных уровней по формулам (1,58) — (1,62). Если принятые приближенные значения постоянных не слишком грубы, то, сравнивая наблюденный спектр с теоретическим, обычно удается приписать многие из наблюденных линий тем или иным переходам между уровнями. Критерий правильности такой интерпретации может быть затем получен путем составления комбинат ционных разностей для наблюденных линий. Так, например, в полосах типа А (см. фиг. 149) линии ( (1+1 — 1о) и Р(1+1 —2 ) имеют одно и то же верхнее состояние и поэтому разность их частот А,Г"(2 —1 ) равна разности энергий уровней 2 и 1(, нижнего состояния. Та же разность получается также при вычитании частот линий (2 д — 1 ) и Р(2 ,—2 ). Аналогичные комбинационные соотношения [c.515]

Полученные, таким образом, вращательные постоянные являются точными нри этом не учитывается только центробежное растяжение. Если последнее необходимо принять во внимание, то проще всего ввести соответствующие поправки к наблюденным комбинационным разностям и затем применить правила сумм Мекке. Подобный разбор поправок, обусловленных центробежным растяжением, см. в работах, цитированных в гл. I, стр. 63—64. [c.517]

Если наблюденных и правильно интерпретированных линий недостаточно для образования всех комбинационных разностей, необходимых для вычисления вращательных постоянных по описанному методу, то, повидимому, остается только один способ определения этих постоянных — варьировать первоначальные грубые значения постоянных и путем последовательных проб добиваться полного совпадения теоретического спектра с наблюдаемым в действительности. Сложность уравнений Ванга делает эту процедуру очень громоздкой, в особенности благодаря необходимости варьировать шесть различных вращательных постоянных. [c.517]

Вращательная постоянная В = В -f С) определяется (как и постоянная В в случае истинного симметричного волчка) с помощью комбинационных разностей линий /-структуры. В этом случае соблюдается равенство [c.256]

Обычно рекомендуется из комбинационных разностей определять значение только вдной постоянной В, а для определения всех других постоянных сначала нйходить разность В — В" из выражения R(J—1)-]-Я(У) или из Q J). Это дает относительную точность в определении значений В, превышающую абсолютную точность, а поэтому вращательные постоянные а, содержащие разности значений В, могут быть определены более надежно, чем если бы каждая постоянная В определялась независимо (см. примеры ниже). [c.419]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Приближенные значения вращательных постоянных можно оценить просто по расстояниям между нодполосами и между линиями в подполосах. Для получения же более точных значений лучше всего использовать метод комбинационных разностей. Для получения значений А — 2 В С) и Ок в верхнем и нижнем состояниях мы пользуемся, как и прежде, началами ноднолос. Поскольку теперь С = должны соблюдаться не выражения (11,85), а следующие равенства [c.255]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...