Восстановление растворенного перенапряжение

Восстановление растворенного кислорода концентрационная поляризация 161-163 на поверхности корродирующего металла 150, 157 и сл. перенапряжение в кислых средах 152, 153 в щелочных средах 156 [c.260]

На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты. В деаэрированных растворах добавки палладия интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в деаэрированных растворах основной катодный процесс — восстановление ионов водорода, перенапряжение которого на палладии значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии поверхность сплава обогащается палладием [10], который способен адсорбировать большие количества водорода. С другой стороны, в аэрированных растворах основной катодный процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс также идет преимущественно на палладии, обладающем меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на сплавах устанавливаются более положительные потенциалы коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости возможного восстановления ионов водорода и уменьшению наводороживания [510]. [c.198]

Введение небольшого количества благородного металла в неблагородный металл, например в нержавеющую сталь или титан, может привести к возникновению центров низкого перенапряжения катодного восстановления растворенного кислорода или ионов водорода. Это позволяет получить большие токи и, следовательно, более положительные потенциалы в анодной области, что в некоторых условиях способствует пассивации [27], Такой эффект был продемонстрирован для нержавеющих сталей [28], но па практике он не применяется, так как в других условиях добавки благородного металла могут ускорять коррозию [c.225]

Sn " , которые, как известно, увеличивают водородное перенапряжение, замедляют таким образом коррозию железа в кислотах и способствуют восстановлению органических веществ на железном катоде. Ионы Sn постоянно образуются на поверхности железа при коррозии оловянного покрытия, однако после растворения слоя олова их концентрация падает. Возможно также, что разность потенциалов пары железо—олово благоприятствует адсорбции и восстановлению на катоде органических деполяризаторов, в то время как при меньшей разности потенциалов эти процессы не протекают. Существенным недостатком консервной тары является так называемое водородное вспучивание, которое связано со значительным возрастанием давления водорода в банке. При этом допустимость использования консервов становится сомнительной, так как накопление газов в банке происходит и при разложении продуктов под действием бактерий. [c.240]

Как видно из приведенных данных, потенциал, который имеет большинство металлов в нейтральных электролитах, достаточен (даже с учетом наличия определенного перенапряжения) для протекания, например, такой реакции, как восстановление кислорода, всегда присутствующего в растворенном виде в электролите. На некоторых металлах в этих условиях могут протекать процесс восстановления водорода, диоксида серы, хлора и другие реакции. [c.8]

При анодной защите методом катодного легирования в сплав вводят добавки (чаще благородный металл), на котором катодные реакции восстановления деполяризаторов осуществляются с меньшим перенапряжением, чем на основном металле. Например, как было показано ранее, в сплавах титана с небольшим количеством палладия происходит селективное растворение титана, а поверхность непрерывно обогащается палладием. Палладий выступает как протектор и пассивирует сплав. Аналогичный эффект наблюдается и для хромистых сталей при введении в сплав благородных металлов. [c.294]

Общую поляризацию металла под пленкой ПИНС могут обеспечивать химическая поляризация анода, т. е. химическое затруднение растворения анодного металла в среде за счет перенапряжения ионизации металла концентрационная поляризация анода, т. е. повышение концентрации ионов металла непосредственно у поверхности анода вследствие затруднения диффузии этих ионов в слой смазки химическая поляризация катода, т. е. торможение из-за трудности протекания самой реакции соединения деполяризатора с электроном и концентрационная поляризация катода, связанная с затруднениями подвода к катодной поверхности деполяризатора и отвода от поверхности продуктов восстановления деполяризатора. [c.80]

Хром (кривая 2) имеет более высокое перенапряжение восстановления азотной кислоты, тогда как в области анодных значений плотности тока наблюдается растворение хрома по механизму перепассивации. [c.105]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

Если бы кислород имелся в избытке, то его восстановление происходило бы легче, чем растворение цинка. При отсутствии же кислорода выделение водорода имело бы место (после достижения перенапряжения) при потенциале, не отличающемся сильно от потенциала растворения цинка. Таким образом, суммарным эффектом размешивания является смещение потенциала цинка в положительном направлении. [c.124]

Электрохимическая природа процесса пассивации объясняет, почему анодная поляризация с использованием приложенного тока, а также увеличение катодной площади или скорости катодной реакции (которая повышает поляризацию оставшихся анодных участков) благоприятствуют образованию и сохранению пассивности. Например, высокоуглеродистые стали, в которых имеются участки цементита (Feg ), являющиеся катодами, в концентрированной HNO3 пассивируются значительно легче, чем чистое железо. По этой причине смеси серной и азотной кислот лучше всего хранить (или перевозить) в цистернах из стали с наиболее высоким содержанием углерода. Подобно этому нержавеющие стали, у которых в разбавленной серной кислоте может нарушиться пассивность, сохраняют высокую коррозионную стойкость, если они легированы небольшими количествами более благородных составляющих с низким перенапряжением водорода или с низким перенапряжением катодного восстановления растворенного О2, например Pd, Pt или u [13]. Поляризационная диаграмма, показывающая повышение пассивируемости при наличии катодов с низким перенапряжением, приведена на рис. 28. Повышение коррозионной стойкости в серной кислоте видно на кривых рис. 29. [c.67]

В активных средах для анодного покрытия скорость коррозии определяется разностью потенциалов контактирующих электродов (покрытие - основа), а длительность защиты - скоростью растворения покрытия и его толщиной. Поэтому повышение коррозионной стойкости самого покрытия способствует увеличению долговечности системы покрытие — основа. В активных средах анодное растворение металлов протекает при поляризации анодного процесса менее значительной, чем для катодного. Контактный ток пары в этом случае определяется в основном перенапряжением катодного процесса и связан со вторичными явлениями, изменяющими поведение контактных пар. Методы, повышающие катодный контроль например, повышение перенапряжения водорода для сред с водородной деполяризацией или уменьшение эффективности работы катодов, в том числе за счет вторичных явлений, будут способствовать снижению скорости саморастворения покрытия и, наоборот, катодные включения с низким перенапряжением восстановления окислителя стимулируют коррозионное разрушеше системы. [c.71]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе USO4. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Чаще, однако, повышения электродного потенциала и последующей пассивации достигают с помощью имеющихся в электролите окислителей, например HNO3 или КдСгдО,. Эффективным является даже растворенный в электролите кислород, пассивирующее действие которого можно усилить с помощью так называемых микрокатодов на поверхности металла. Они состоят из мелких частиц металла, на которых восстановление кислорода протекает с низким перенапряжением. Примерами таких металлов являются платина, палладий и медь. [c.71]

Не исключено, что определенную роль в повышении перенапряжения процесса восстановления ионов меди в присутствии ингибиторов играют затруднения в образовании первых зародышей меди, подобно тому, как это происходит при ПСР легированных латуней. Детально процесс обесцин-кования, протекающий по механизму растворения — обратного осаждения в присутствии ингибирующих соединений, до сих пор не изучен. [c.187]

Затруднения в восстановлении ионов Си+ и Си + приводят к тому, что они начинают накапливаться в 4)a TBOipe в различного рода застойных зонах, зазорах, щелях и т. д. Этот процесс весьма нежелателен. С одной стороны, по мере увеличения концентрации Си+ растет вероятность преодоления. перенапряжения образования, первых зародышей металлической меди. С другой, ионы Си+, окисляемые растворенным кислородом до Си +, выступают как доролнительный деполяризатор процесса общей коррозии, который приобретает автокаталитический характер. Такая опасность особенно велика в кислых хлоридных средах, где ионы Си+ находятся в виде непрочных комплексов типа СиСЬ и СиС1з . [c.189]

Введение в состав сплава примесей с повышенным перенапряжением водорода или вторичное осаждение их на поверхности основного металла должно, наоборот, привести к уменьшению скорости растворения сплава. В качестве такого примера можно указать на случай резкого уменьшения скорости растворения железа в кислоте, при вссдении в нее мышьяковистых соединений. Вторичное осаждение на поверхности железа мышьяка, обладающего, как известно, высоким перенапряжением водорода, приводит к замедлению реакции восстановления водорода и тем самым к уменьшению скорости сопряженной анодной реакции окисления металла, т. е. его растворения. [c.19]

Усиление малыми концентрациями вольфрамата натрия интенсивности коррозии нельзя объяснить его деполяризующей ролью по отношению к катодному процессу. Исследование реакции восстановления этого ингибитора на железном катоде в буферном электролите показало, что он не восстанавл ивается в нейтральных электролитах на железе. Более того, даже при отрицательных потенциалах, когда казалось он мог уже восстанавливаться, перенапряжение катодной реакции возрастало. Поэтому увеличение истинной скорости растворения стали малыми концентрациями вольфрамата объясняется ростом эффективности катодного процесса восстановления кислорода, а не ингибитора. [c.169]

Когда Хром легируется малыми колич твами платины, палладия или других благородных металлов, то его коррозионная стойкость в неокислительных кислотах заметно улучшается. Растворение хрома ведет к постепенному обогащению поверхности сплава благородными элементами. Перенапряжение водорода на благородных металлах имеет йчень низкую величину, и токи обмена сравнительно велики. Кривая катодной поляризации сплава постепенно становится менее крутой до тех пор, пока не будет превзойдена величина крити-ческо го тока и сплав не станет пассивным. В окислительных кислотах возможна вторая катодная реакция, например восстановление аниона, которое происходит при потенциалах выше потенциала реакции выделения водорода. Для хрома в азотной кислоте катодная реакция [c.119]

При псевдоселективной коррозии коэффициент избирательного растворения Z резко меняет свои значения в зависимости от условий, определяющих кинетику реакции восстановления ионов благородного компонента. Последняя, прежде всего, завиоит от перенапряжения. Интерметаллические фазы, где благородным компонентом является железо, кобальт или никель, не могут разрушаться по псевдоизбирательному механизму, так как потенциалы восстановления ионов этих металлов в кислых растворах не достижимы, а в нейтральных — трудно подобрать такой неблагородный компонент, который сообщил бы интерметаллической фазе необходимый потенциал. Медь, серебро, сурьма и т. п., обладающие низким перенапряжением восстановления, выступая в качестве благородного компонента в интерметаллической фазе, часто сообщают последней способность к псевдоселективному разрушению. [c.151]

При самопроизвольном кислотном растворении окислов надо учитывать и еще одну группу факторов. По мере повышения валентности окисла связи в нем становятся все более ковалентными ([15], стр. 400, [16], стр. 90, [25] и др.). Иначе говоря, отрицательный заряд, а значит, и фактическая степень восстановленности атомов кислорода в нем уменьшаются. В результате, восстановление ионов оксония в процессе растворения окисла все в большей мере происходит за счет окисления молекул воды, идущих на образование гидратного комплекса с растворяющимся атомом металла. В то же время конечная степень окисленности этих молекул, а следовательно, и трудность ее достижения (как уже отмечалось) с повы-ш ением заряда гидратного комплекса увеличиваются. Соответственно, причины более трудного растворения высших окислов надо искать как в повышении перенапряжения анодного акта, так и в уменьшении отрицательной свободной энергии процесса в целом. [c.15]

Полученное выражение носит название уравнения Тафеля оно справедливо лишь для достаточно больших величин перенапряжения (поляризации) при практическом совпадении суммарного тока на электроде с током, выражающим преобладающий процесс. Большинство экспериментальных данных указывает на равенство а = р = 0,5, где Р — аналогичный коэффициент в выражении для Аф . Теоретическое значение постоянной составляет, например, для анодного растворения железа в двухвалентной форме величину, равную 0,059 В, а для катодного восстановления водорода — О, П8 В (при Г = 298К). Постоянная а зависит от ряда факторов, в том числе от констант скоростей электродных реакций, а для процесса катодного восстановления и от концентрации ионов в приэлектродной зоне С. [c.19]

Систематические исследования электрохимического поведения сплавов системы Ti — Ni в подкисленных растворах Na l описаны в работах [350—352]. Положительное влияние никеля на коррозионную стойкость титана в растворах хлоридов объясняется наличием в структуре сплава интерметаллида Ti2Ni, обладающего низким перенапряжением восстановления кислорода и ионов водорода. Это иллюстрируется катодными кривыми, приведенными на рис. 46. На коррозионную стойкость сплава Ti — 2% N1 влияет равномерность распределения интерметаллида в матрице. При растворении частичек интерметаллида Ti2Ni происходит обратное осаждение Ni на поверхности сплава [351, 352]. [c.111]

При потенциалах более отрицательных, чем потенциал Ец , зависящий от перенапряжения водорода, на нержавеющей стали выделяется водород. При потенциалах более положительных, чем потенциал анодного растворения Е , сталь начинает корродировать в активном состоянии, пока не будет достигнута критическая плотность тока пассивации. Растворение нержавеющих сталей в активном состоянии протекает обычно при выделении водорода. Однако, если такая сталь имеет достаточно широкую область иммунитета, что можно определить из поляризационной кривой, то реакция деполяризации, т. е. восстановление водородного иона и выделение водорода, может протекать и при очень отрицательных потенциалах, когда анодное растворение ун е становится незначительным. В этом случае сталь становится достаточно устойчивой и в активном состоянии. Если же область иммунитета на поляризационной кривой узкая или совсем отсутствует, то сталь в этом случае не будет обладать хорошёй коррозионной стойкостью в активном состоянии. Область иммунитета расширяется, если потенциал анодного растворения Е сдвигается к более положительным, а Е к более отрицательным значениям. Этим условиям отвечают как металлы, термодинамически [c.16]

Пищевые продукты, помимо кислот и щелочей, содержат различные органические вещества. Некоторые из этих веществ, как упоминалось выше, являются комплексоббразующими агентами, другие действуют как ингибиторы коррозии или как катодные деполяризаторы. Пищевые продукты с малым содержанием веществ-ингибиторов и высоким содержанием веществ-деполяризаторов могут вызвать более сильную коррозию пищевых сосудов, чем продукты с высокой кислотностью. Из-за присутствия органических деполяризаторов коррозия оловянного покрытия на внутренней поверхности сосудов обычно происходит при отсутствии или очень небольшом выделении водорода. Замечено, что, после того как оловянное покрытие полностью прокорродирует, дальнейшая коррозия обычно сопровождается выделением водорода. Причина такого поведения точно не установлена, ее можно связать с тем, что ионы которые известны как ингибиторы коррозии железа в кислотах, повышают перенапряжение выделения водорода, способствуя этим восстановлению органических веществ на железном катоде. Двухвалентные ионы олова непрерывно образуются на поверхности железа в процессе коррозии слоя олова, однако после его полного растворения их становится недостаточно. Возможно также, что при разности потенциалов пары Ре—5п происходит адсорбция и восстановление органических деполяризаторов на катодных участках, а при меньших разностях потенциалов эти процессы не имеют места. Консервные банки могут разрушаться также вследствие так называемого водородного вспучивания в результате возникновения внутри банки значительного давления водорода. [c.193]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...