Свободная энергия образования окислов

Свободная энергия образования окисла легирующего компонента должна быть больше свободной энергии образования окисла основного компонента. Это условие обеспечивает образование и термодинамическую устойчивость окисла легирующего компонента. [c.146]

Сродство к кислороду количественно выражается величиной свободной энергии образования окислов AF или приближенно для твердых веществ энтальпией Д Н. Разница в сродстве обусловливает, избиратель- [c.14]

Константу равновесия реакций при различных температурах определяли из уравнения In/fp = Д 2 /Л7, используя табличные значения свободной энергии образования окислов . Отношение Яц /Яц q для реакций (1 - 3) опре- [c.108]

Рис. 12. Зависимость значения свободной энергии образования окислов от температуры

Свободная энергия образования окислов 14 [c.221]

Краевой угол смачивания окисла жидким металлом и разность свободных энергий образования окисла твердой фазы Д2 и окисла, образуемого жидким металлом Д2" [c.173]

Изменение свободной энергии образования окислов в том случае, когда в исходном состоянии парциальные давления всех газообразных компонентов равны единице, можно представить в виде [c.137]

Для приготовления сплавов пользовались методами порошковой металлургии, основанными или на сухом механическом перемешивании тонких металлических порошков со сверхтонкими порошками окислов, или на внутреннем окислении порошков низколегированных сплавов, в которых основа сплава представляла собой сравнительно благородный металл, в то время как растворенное вещество имело высокую свободную энергию образования окислов. С помощью первого способа можно получить прочные стабильные структуры при сравнительно недорогой технологии изготовления с помощью второго — значительно более прочные структуры, но при более трудоемкой и более дорогой технологии их приготовления. [c.153]

На рис. 1 показаны зависимости свободной энергии образования окислов от температуры как для металлов, так и для окиси углерода [15]. Как видно из рисунка, с повышением температуры величина свободной энергии образования окислов металлов возрастает, а окиси углерода уменьшается. Участки кривых [c.19]

Точки пересечения кривых 2—12 изменения свободной энергии образования окислов металлов с кривой 1 изменения свободной энергии образования СО характеризуют температуру начала восстановления окислов металлов углеродом. Выше точек пересечения металлы по их сродству к кислороду меняются местами, и реакции восстановления будут протекать в обратном направлении. Это обстоятельство может привести при высоких температурах не только к восстановлению окислов металлов углеродом, но и к вытеснению, например, алюминием и кремнием тех металлов, окислы которых при данных температурах имеют большие величины энергии образования. [c.20]

Свободная энергия образования окислов в стандартных условиях [реакция (26)] [c.193]

Рис. 11. Изменение свободной энергии образования окислов углерода в зависимости от. температуры

На рис. 70 и 71 приведена зависимость свободной энергии образования окислов и галоидных солей от температуры. Для удобства сравнения значения отнесены к 1 г-атому кислорода, хлора и фтора. [c.175]

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОКИСЛОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ [c.255]

На рис. 34 и 35 приведена зависимость свободной энергии образования окислов и галоидных солей от температуры. Из сопоставления приведенных величин следует, что наибольшей убылью свободной знергии сопровождается образование окислов кальция, магния, алюминия, натрия, кремния, циркония и бора. Перечисленные элементы, кроме двух последних, используются для осуществления металлотермических реакций восстановления. Высокое сродство циркония к кислороду используется главным образом в пиротехнике [15]. Выбор восстановителя зависит не только от термодинамических условий, но и от его летучести, которая при проведении металлотермического процесса при атмосферном давлении должна быть минимальной. [c.81]

При внутреннем окислении 1) железо взаимодействует с кислородом атмосферы печи с образованием на поверхности металла атомарного кислорода 2) атомарный кислород диффундирует через кристаллическую решетку к зоне протекания реакций окисления 3) легирующие элементы взаимодействуют с кислородом. Окисление легирующих элементов с образованием окислов возможно в том случае, если свободная энергия образования окислов легирующих элементов ниже свободной энергии образования окислов железа. В зависимости от способности к внутреннему окислению легирующие элементы располагаются в следующем порядке Си, N1, Со, Мо, Ре, Сг, Мп, 5 , V, 2г, А1, Ве, И (в со- [c.129]

Рис. 7.5. Свободные энергия образования окислов металлов для реакций, выраженных иа 1 г. моль кислорода

На рис. 7.5 приведены изменения свободных энергий образования окислов титана и алюминия в зависимости от температуры. [c.263]

Зависимость изменения свободной энергии образования окислов от температуры приведена на рис. 31. Изменение свободной энергии окислов отнесено к 1 молю кислорода, связывающего соответствующее количество металла при давлении газовой среды 1 ат. В точках плавления (п) и кипения (к) окислов кривые претерпевают излом. [c.62]

Условия, необходимые для образования защитных, кроющих пленок окисла, очевидно, возникнут тогда, когда анодным процессом будет процесс образования окисла металла, например Ыа + 20Н - ЫЮ + НгО + 20. Если катодным процессом по-прежнему считать реакцию (4) выделения водорода в растворе с активностью ионов водорода, равной единице, то общая реакция процесса в этом случае пишется так Ы1 + Н20—> Ы10 + Нг Электродвижущая сила этой реакции может быть рассчитана, если известна свободная энергия образования окисла металла. Например, для [c.307]

Смачиваемость окислов уменьшается с увеличением энергии связи кислорода в окисле, т е. с увеличением свободной энергии образования данного окисла [например, окислы металлов с большой электропроводностью (соединения с относительно слабой связью. металл - кислород) смачиваются жидкими металлами лучше, чем окислы с малой электропроводностью]. [c.101]

При одинаковом повышении формальной валентности металлического атома отрицательная свободная энергия образования его гидратного комплекса уменьшается, как правило, сильнее, чем пересчитанная на тот же атом энергия образования окисла. Соответственно, окислительно-восстанови-тельный потенциал, необходимый для образования гидратированных катионов высшей валентности, оказывается обычно более положительным, чем потенциал, достаточный для достижения такой же формальной валентности металла в его окисле по реакции типа [c.17]

Устойчивость химической системы относительно возможной реакции измеряется изменением свободной энергии реакции между исходными веществами и продуктами. Для чистых конденсированных фаз стандартным состоянием является материал в его обычном состоянии при данной температуре. Для жидкостей (с высоким давлением пара) и газов стандартным состоянием является пар при единичной летучести. Таблицы теплот и стандартных свободных энергий образования окислов, представляющих интерес для водной реакторной технологии, были собраны в удобной форме Кафлином [1]. Из основного соотношения [c.36]

Щелочные угеталлы могут взаимодействовать также с кислородом, растворенным в твердом металле. При этом, если свободная энергия образования окисла твердого металла меньше энергии образования окиси щелочного металла, то щелочные металлы отбирают у твердых металлов растворенный в них кислород. В результате этого щелочной металл может проникать по границам зерен твердого металла и также интенсифицировать межкристаллитную коррозию. Такое явление наблюдается, например, при коррозии ниобия в литии, когда последний проникает по границам зерен и образует там окислы ниобия, причем глубина проникновения лития тем больше, чем выше содержание кислорода в ниобии. Известно также, что свободные от кислорода Nb, Та, Ti, Zr, Mo и W плохо растворяются в щелочных металлах. На механические свойства твердых металлов влияет смачивание их жидким металлом даже в отсутствие коррозионного воздействия, В некоторых случаях достаточно пластичный металл после выдержки в жидком металле становится хрупким. Это явление связывают с адсорбционным влиянием среды. Жидкий металл проникает по линиям дислокаций, образующимся на ранних стадиях деформации.. Адсорбированные жидкие металлы уменьшают энергетический барьер, препятствующий выходу дислокаций на поверхность и разупрочняющий металл. [c.144]

Уменьшить скорость коррозии металлов в натрии и снизить эффективность переноса можно путем введения в него ингибиторов. Ингибитор хорошо растворим в натрии и имеет низкое сечение захвата нейтронов. Радиоизотопы вещества, являющегося ингибитором, не обладают больщой активностью. Свободная энергия образования окисла ингибитора больше, чем окисла натрия. При добавлении в натрий 1% бария скорость переноса, в случае использования аустенитной нержавеющей стали при температуре 538—472° С, снижается в 17 раз, при добавлении 1% стронция она снижается в 12, а кальций при введении 1% — в 10 раз. Скорость переноса отдельных изотопов при добавлении в натрий 1 % бария уменьшилась следующим образом Со в семь раз, г — в 20 раз. Ре — в 120 раз и Мп — в 650 раз. Для успешного применения бария в качестве ингибитора необходимо разработать простую технологию удаления окиси бария, образующейся в системе. Опыт работы с натриевыми контурами показал, что при нормальных условиях эксплуатации и низком содержании кислорода в натрии (0,001—0,01%) перенос вещества не вызывает больщих затруднений в работе атомных установок. Потребность в ведении ингибитора может возникнуть лишь в системах, работающих длительное время в условиях, ускоряющих перенос вещества. [c.48]

В настоящее время для самофлюсующих припоев используют три элемента литий, фосфор и бор. Для двух последних характерна также способность понижать температуру плавления при-лоев на многих металлических основах. Литий и бор — энергичные раскислители, уступающие по своей активности только барию, магнию, алюминию и бериллию. Свободная энергия образования окислов лития (Ь120) больше, чем окислов ряда металлов, входящих в материал паяемых деталей. Фосфор и бор образуют эвтектики с рядом металлов они применяются не только для снижения температуры плавления припоев, но и для улучшения их растекания. Фосфор и литий в качестве легирующих элементов самофлюсующих припоев имеют самостоятельное значение бор применяется для этой цели в сочетании с литием. [c.240]

Ванадий. В сплавах железа с ванадием последним обогаше-ны внутрбккке слон, прилегаюшие к металлу, тогда, как в наружных слоях его обнаруживается мало [116, 446, 729] вследствие сравнительно большой свободной энергии образования окислов ванадия и малой скорости диффузии его ионов. Ванадий не способен улучшать сопротивление сталей окислению [446, 773]. Наоборот, как наблюдал Бандель [747], добавка ванадия в количестве 4,4% вызывала при 1100° С образование на поверхности сталей цветов побежалости. Фактически легкоплавкая пятиокись ванадия, как это показано несколько дальше, принадлежит к числу самых худших соединений, вызывающих катастрофическое окисление. [c.332]

В работах [11, 318—321] есть указания на корреляцию между смачиваемостью и электропроводностью материала подложки. С увеличением электропроводности окисла улучшается н его смачиваемость расплавленными металлами. Чем больше свободных электронов имеет кристалл окисла, тем выше его электропроводность, больше вероятность взаимодействия металлических атомов с поверхностью кристалла, т. е. лучше смачиваемость окисла металлической жидкостью. В согласии с изложенным наблюдается соответствие между свободной энергией образования окислов (—AZoop) и их электропроводностью [c.132]

Рис. 40. Зависимость свободной энергии образования окислов от их электросопротивления и смачиваемости расплавленными металлами — оловом, медью, серебром, железом и другими (по А. А. Аппену)

Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободных энергий образования окислов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так, изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла) образования Т10г (анатаз), А Оз и ггОз соответственно равно —95,59 —144,92 —140,36 кДж. Для образования окислов Сг, 5п, Мп уменьшение свободной энергии значительно меньше, чем для титана [82]. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с обсуждаемыми металлами только А1 и 2г могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные окислы, или давать смешанные окислы титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например таких, как Сг, 5п и Мп, в окисной пленке должна быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что при изучении окисления сплавов в СОг при 1000 °С с помощью электронного микрозонда [83] было установлено, что в окалине сплава Т1 —5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине сплава Т1 — 5% А содержание алюминия достигало 8—20%. Очевидно, и в анодной окисной пленке сплавов Т1 — А1 и Т1 — 2г можно ожидать большего обогащения окислов А1 и 2г с пониженной химической стойкостью, [c.31]

Рассмотрение формулы окисления (44) позволяет заключить, что константа скорости окисуЧСНия (к) при прочих равных обстоятельствах тем больше, чем больше свободная энергия образования окисла, т. е. чем больше электродвижущая сила элемента Ео), в котором идет образование окисла из металла. При о 0, т. е. при отсутствии химического сродства металла к кислороду, при данных условиях окисление не идет. Кроме того, константа скорости окисления тем больше, чем больше удельная электропроводность материала пленки (-/.).. При полностью изолирующих свойствах окисла окисление не идет. Этим например, объясняется большая стойкость к окислению алюминия Наконец, константа скорости является наибольшей в случае, когда произведение числа переносов электронов п яа сумму чисел переносов ионов ( i-f Пг) максимальны. Так как 1+ 2 + Яз=1, то произведение з ( i + г) принимает максимальное значение при Пз = П1+Л2. [c.62]

Дривнайкс исследовал константы скорости окисления при параболическом законе для различных металлов при 0,6 где —температура плавления в абсолютной шкале. Грубые значения, кажется, имеют малое отношение к другим свойствам металлов, но он пытается вычислить некоторые сниженные скорости диффузии. Автор представляет себе объем одного моля окисла в виде куба, помещенного на поверхности металла, так что N металлических ионов могут двигаться по путям, каждый длиной jV иона. Он вычисляет скорость диффузии г, относящуюся к равному числу путей и скачков и затем делит г на Fq — свободную энергию образования окисла, получая таким образом г — скорость ди узии для единицы движущей силы. Значения г теперь начинают показывать степень непрерывности. Для двухвалентных окислов с одинаковым типом решетки г повышается, с уменьшением размера катиона, в то время как в трехвалентных и четырехвалентных окислах г повышается с увеличением размера катиона. Найдено, что значения log г уменьшаются почти по прямой линии, когда они нанесены против AF /RT, где AF является свободной энергией активации. Значения log г изменяются от 7,7 до 11,7, определяя скорости диффузии, которая изменяется на четыре порядка. Различные другие аспекты этой проблемы обсуждаются в статье, которая заслуживает изучения [50]. [c.784]

Механическая связь реализуется в отсутствие какого бы то ни было химического механизма — даже сил Ван-дер-Ваальса — и сводится к механическому сцеплению. Однако отсутствие химической связи существенно снижает прочность композита при поперечном нагружении поэтому в технологии изготовления компози тов механическую связь не считают полезной. Связь путем смачивания и растворения имеет место в композитах, где упрочнитель, не являющийся окислом, смачивается или растворяется матрицей, но не образует с ней соединений. Окисная связь может возникать при смачивании, а также при образовании промежуточных соединений на поверхности раздела. Как правило, металлы, окислы которых обладают малой свободной энергией образования, слабо связываются с окисью алюминия. Однако следы кислорода иль активных элементов усиливают эту связь путем образования промежуточных зон в обоих случаях связь относится к окисному типу. Кроме того, согласно общей классификации, к окисному типу относится связь между окисными пленками матрицы и волокна. [c.35]

Важным критерием оценки способности элемента реагировать с окисью алюминия Саттон и Файнголд считают свободную энергию образования его окисла. Легирующий никелевую матрицу элемент очень активно реагирует с окисью алюминия, если его окисел имеет большую отрицательную величину свободной энергии образования. По этой причине сплавы никеля с титаном и цирконием химически очень активны, тогда как никель-хромовые сплавы реагируют с АЬОз умеренно. Степень химической активности можно регулировать только путем изменения содержания этих элементов в никелевой матрице. Элементы, образующие менее стабильные окислы по сравнению с окисью алюминия, могут участвовать в реакции лишь в том случае, если они получают кислород из других источников (например, из атмосферы). Как и в приведенном ранее примере реакции меди с окисью алюминия, Мур [26] показал, что образование связи между никелем и AI2O3 зависит от доступа кислорода. Шпинель NiAl204 образуется только в присутствии кислорода. [c.86]

На рис. 10 показано влияние легирующих элементов на энергию поверхности раздела в некоторых композитах системы никелевый сплав — окись алюминия. Более электроположительные добавки концентрируются на поверхности раздела. При увеличении сродства легирующего элемента к кислороду уменьшается концентрация этого элемента, обеспечивающая полное покрытие поверхности окисла на границе с расплавом (это связано со свободной энергией образования соответствующих окислов). Если растворенные атомы образуют менее стабильные окислы, чем растворитель, то они, по-видимому, не адсорбируются на поверхности раздела, и энергия поверхности раздела изменяется очень мало. Согласно уравнению адсорбции Гиббса, избыток концентрации на поверхности раздела определяется изменением уж.т в зависимости от активности растворенного вещества. На рис. 11 приведена зависимость Y (. т от концентрации титана в никеле. В области линейной зависимости уж.т (интервал концентрации титана 0,1—1,0%) на поверхности AI2O3 образуется монослой титана. При более высоком содержании Ti в расплаве поверхностное натяжение у , т становится постоянным и составляет 0,4 Дж/м , что соответствует, по-видимому, многослойной адсорбции. В этой области концентраций краевой угол становится меньше ЭО"" ( 70°) и пропитка расплавом становится возможной. [c.323]

Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта свяэь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бь1 в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что свободная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Fe — 18Ст при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла r Oj. [c.10]

Элективное разрушение окислов в вакууме и нейтральной газовой среде наблюдается при нагреве окисленного титана или циркония, растворимость кислорода в которых весьма значительна. Поэтому пайка титана и его сплавов, несмотря на высокую свободную энергию образования его окисла (TiOa), возможна в относительно невысоком вакууме (10 мм рт. ст.) или в среде аргона, где скорость растворения кислорода из окисной пленки в металле больше скорости его связывания в окислы. Разрушение окислов таким образом затруднено при нагреве сталей, так как кислород слабо растворим в железе. [c.186]

По Степени трудности получения паяных соединений медные сплавы можно разделить на две группы 1) медь и ее сплавы, на ксяорых при нагреве под пайку и в процессе пайки возникают окислы с невысокой свободной энергией образования и поэтому относительно легко удаляемые при флюсовой пайке 2) сплавы, на которых при нагреве возникают окислы с высокой свободной энергией их образования. [c.265]

Для дисперсионного упрочнения хрома, молибдена, вольфрама перспективны карбиды, бориды и нитриды титана, циркония, гафния. Для ванадия, ниобия и тантала эффективнее их карбиды и нитриды, а для дисперсионного упрочнения титана пригодны окислы ZrOa, HfOa, ТЬОг. С повышением температуры до 2500—3000° С свободные энергии образования карбидов V , Nb , Ti , Zr , ТаС, Hf снижаются мало, а более высокие при 25° С энергии нитридов TiN, ZrN, HfN резко падают. Выше 1500° С более тугоплавкие карбиды стабильнее нитридов, что обусловливает эффективность карбидного высокотемпературного упрочнения Nb, Мо, Та, W. Энергии образования окислов, максимальные при 25° С, снижаются с ростом температуры, но оказываются выше, чем энергии карбидов и нитридов. Концентрация атомов внедрения Сх связана с энергией диссоциации соединения МеХ выражением Сх = ехр (—АНмехШТ), т. е. чем выше энергия диссоциации, тем меньше растворение частиц и тем выше жаропрочность сплава. [c.122]

Использование для дисперсионного упрочнения тугоплавких металлов V— VI групп их собственных карбидов, нитридов, бори-дов и окислов оказывается малоэффективным эти соединения термодинамически недостаточно устойчивы, имеют невысокие энергии образования и сравнительно легко диссоциируют, интенсивно растворяясь в твердом металле при температурах выше 900—1000° С. Гораздо эффективнее выбрать для высокотемпературного упрочнения тугоплавких металлов наиболее термодинамически стабильные карбиды, нитриды, окислы, бориды титана, циркония, гафния, тория, а также (для металлов VI группы) ниобия и тантала, обладающие гораздо более высокими свободными энергиями образования, сохраняющимися вплоть до температур плавления. Так возникает система тугоплавкий металл V—VI групп (компонент А) — тугоплавкое соединение (компонент В), имеющая характер квазибинар-ного разреза системы Mev-vi —Meiv-—X (В, С, N, О). [c.147]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...