Приближенная симметрия

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Основная задача этой книги состоит в том, чтобы показать, что в физике молекул используется два типа симметрии, точная симметрия и приближенная симметрия. Группа молекулярной симметрии является группой операций точной симметрии изолированной молекулы, тогда как точечная группа молекулы является группой операций приближенной симметрии. Точная симметрия сохраняется при учете всех деталей строения и динамики молекулы, а приближенная симметрия применима тогда, когда пренебрегают определенными деталями динамики молекулы. Для точечных групп молекул такой малой деталью, которой пренебрегают, является влияние вращения молекулы. Группы точной симметрии не лучше , чем группы приближенной симметрии, оба типа групп в применении к молекулам дополняют друг друга. Однако при изучении теории групп и ее применений в молекулярной спектроскопии полезнее и проще использовать группы молекулярной симметрии, а не точечные Группы молекул. [c.13]

ПРИБЛИЖЕННАЯ СИММЕТРИЯ, ВОЗМУЩЕНИЯ И ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ [c.294]

Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 295 [c.295]

Мы можем классифицировать собственные состояния оператора Й° по неприводимым представлениям группы приближенной симметрии [так как соотношение (11.2) точное]. Эта классификация полезна и как приближенная классификация по симметрии собственных состояний полного оператора Я, если нарушение симметрии оператором Й мало. Оператор Й может смешивать собственные состояния оператора Й°, принадлежащие к различным приближенным типам симметрии (и, следовательно, нарушать эту симметрию), но он, конечно, не может смешивать состояния, принадлежащие к точным типам симметрии [см. правило отбора (5.133)]. Группа симметрии и ее неприводимые представления используются для определения отличных от нуля членов возмущения в гамильтониане и для выяснения того, какие состояния связаны внутренними н внешними возмущениями. При этом группы точной симметрии дают строгие результаты. Группы приближенной симметрии очень важны для выявления наиболее существенных эффектов возмущений. [c.295]

Так как для жестких нелинейных молекул молекулярная точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны, мы используем общие для них таблицы характеров и обозначения неприводимых представлений (см. приложение А). Но хотя вибронные состояния в обеих группах классифицируются одинаковым образом, мы должны помнить, что для полного гамильтониана молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии, тогда как группа молекулярной симметрии является группой точной симметрии. [c.302]

Для жестких нелинейных молекул группа всех операций Оа является молекулярной точечной группой. Операции Оь входят в молекулярную группу вращений, однако в некоторых случаях группа всех операций Оь является только подгруппой молекулярной группы вращений. Операции Ос входят в группу приближенной симметрии, элементы которой только переставляют спины (но не координаты) ядер мы здесь не будем рассматривать эту группу приближенной симметрии (группа перестановок ядерных спинов может быть использована для классификации ядерных спиновых состояний). Для молекулы воды мы получаем [c.303]

Обычно типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа называют просто типами симметрии и квантовыми числами. В последующих разделах настоящей главы мы увидим, что они дают очень полезные дополнительные ограничения на разрешенные переходы и возмущения. Хотя такие ограничения и не являются строгими, они позволяют понять природу наиболее важных возмущений и переходов в молекуле. [c.310]

Приближенная симметрии, возмущения и правила отбора 313 [c.313]

Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 335 113 выражения [62] [c.335]

В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от пуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка. [c.294]

Тогда для произвольного элемента G группы приближениой симметрии имеем [c.295]

Здесь мы будем рассматривать две группы приближенной симметрии — молекулярную группу вращений и молекулярную точечную группу. Мы обсудим также понятие приближенного квантового числа, так как оно тесно связано и идеей приближенной симметрии. Мы не будем рассматривать динамические группы, являющиеся группами приближенной симметрии электронного гамильтониана с этой проблемой можно ознакомиться по обзорной статье Вульфмана [126]. [c.295]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Обычно при учете возмущений тины приближенной симметрии и приближенные квантовые числа теряют смысл, т. е. состояния, относящиеся к различным типам приближенной симметрии или отвечающие различным значениям приближенного квантового числа, могут взаимодействовать. Однако возмущение определенного тина может смешивать уровень, относящийся к определенному типу приближенной симметрии и определенному значению приближенного квантового числа, Лишь с неболь-Н1ИМ числом других уровней, относящхся к другим типам приближенной симметрии и к другим значениям приближенного квантового числа. Поэтому были выведены очень полезные правила отбора для разрешенных взаимодействий по типам приближенной симметрии и по приближенным квантовым числам. [c.322]

Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна— Оппенгеймера члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ н сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [c.323]

Выражения для fv и для fег + Tev были получены выше [см. формулы (7.150), (8.19)]. В этих выражениях нормальные координаты относятся к одному из электронных состояний, например к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния, например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом используется разложение компонент тензора Цар по степеням нормальных координат состояния Фе вблизи равновесной конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел N (= J для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам симметрии Frve группы МС вибронное взаимодействие Ту смешивает состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и Fve. Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых электронных состояний наиболее подходящей является группа МС. Привлекая подходящие приближения и используя типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа, можно далее определить доминирующие взаимодействия. [c.324]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...