Диффузионные процессы в полимерах

Диффузионные процессы в полимерах [c.11]

Молекулярный механизм диффузионных процессов в полимерах [c.27]

Сорбционно-диффузионные процессы в полимерах [c.96]

При анализе механизма диффузионных процессов в напряженно-деформированных полимерах необходимо иметь полную характеристику их напряженного состояния и изменения этого состояния во времени. Для исследования деформационных и релаксационных свойств полимерных кольцевых образцов при сжатии применяют прибор, изображенный на рис. 9. [c.24]

Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, в полной мере справедливы при независимости D от концентрации и направления потока диффундирующего в теле вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и телом. Постоянство D наблюдается при диффузии химически нейтральных низкомолекулярных веществ в недеформированных аморфных полимерах в области достаточно малых с. Однако при диффузии ряда органических растворителей в полимерных материалах коэс ициент диффузии не остается постоянным и экспериментально наблюдается зависимость D = / (с), особенно для полимеров в стеклообразном состоянии. [c.12]

Таким образом, интерпретация с помощью параметра свободного объема механизма влияния напряженно-деформированного состояния полимера на кинетику диффузионного процесса дает информацию о структурных превращениях в полимере, однако лишь, в ограниченной области деформаций, и не всегда может быть использована для прогнозирования диффузионных процессов в напряженно-деформированных полимерных образцах. [c.90]

Уравнение (11.28) описывает диффузионный процесс в условиях эластической деформации полимера. При температурах ниже температуры стеклования резко меняется подвижность полимерных макромолекул, высокоэластические деформации отсутствуют, что приводит к изменению самого механизма диффузии [42, с. 284]. В этом случае можно записать следующие граничные условия интегрирования уравнения (П.28) [c.91]

Сорбционно-диффузионные процессы в эластомерах имеют ряд особенностей по сравнению с обычными полимерами. В эластомерах макромолекулы имеют большую гибкость и перенос других частиц более облегчён. [c.114]

Если процесс деструкции будет проходить в диффузионно-кинетической области (случай, наиболее характерный для листовых покрытий), то наиболее вероятным становится локальное нарушение сплошности, вызываемое коррозионным растрескиванием покрытия. При деструкции полимера во внутренней диффузионно-кинетической области в полимерном покрытии образуется слой деструктивного материала, менее прочный и более хрупкий, чем слой, в котором деструкция еще не прошла. Этот охрупченный слой движется по мере проникновения среды в полимер и служит источником зарождения трещин, которые при определенных условиях могут прорастать в глубь неповрежденного материала. [c.48]

В последние годы возрастающее применение находят методы исследования процессов переноса жидкостей и газов через полимеры в напряженно-деформированном состоянии. Сущность большинства из них заключается в том, что предварительно растягивают полимерный образец при температурах, значительно превышающих температуру стеклования, затем его охлаждают и далее определяют проницаемость в обычных диффузионных ячейках. В соответствии с ГОСТ 18060—72 процесс переноса жидкостей и паров через полимеры в напряженно-растянутом состоянии осуществляется в приборе, показанном на рис. 16. Деформирование образца осуществляют механическим способом с помощью штока с одновременной регистрацией нагрузки на шток и его перемещения. Прибор включают в об- [c.55]

Наиболее полную картину диффузионного процесса можно получить из кривой распределения концентрации. Известен метод фиксирования движущихся границ в системах полимер-растворитель, основанный на явлении многолучевой интерференции. В литературе описаны оптические методы, пригодные для исследования диффузии в системах полимер-растворитель в широкой области концентраций они подразделяются на рефрактометрические, интерференционные и колориметрические. Основным недостатком этих методов является ограниченность их применения, связанная с оптическими свойствами исследуемой системы, и невозможность количественной оценки процесса переноса вещества. [c.10]

Метод изучения кинетики диффузионных процессов жидких и парообразных сред в напряженно-сжатых образцах основан на регистрации изменения механических свойств (поверхностной микротвердости) полимера при взаимодействии со средой (ГОСТ 18059-72). Скорость проникания среды в толщу полимера [c.19]

Для быстрой оценки склонности напряженных образцов пластмасс к растрескиванию в контакте с агрессивной средой наиболее целесообразно использовать метод постоянной деформации. В качестве оценочных параметров выбирают время до появления микротрещин на поверхности образца и напряжение растрескивания а р. Появление трещин удобно наблюдать с помощью микроскопа. Можно считать, что параметр а р в отличие от прочности при растяжении Ор не зависит от объемно-диффузионных процессов проникания среды в полимер. [c.46]

Исследование диффузионных процессов переноса низкомолекулярных веществ в полимерных материалах особенно интенсивно стало развиваться в последние два десятилетия (см., например, [2—5]). Наибольшее число работ посвящено исследованию газопроницаемости полимерных пленок, меньшее —диффузии и переносу жидкостей в полимерах. [c.11]

Исходными дифференциальными уравнениями для диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, так же как и для других диффузионных процессов, являются общеизвестные уравнения Фи ка [c.11]

Рассмотрим особенности расчета основных параметров диффузионного процесса низкомолекулярных веществ в полимерах по опытным данным, полученным с помощью этих методов. [c.15]

В заключение необходимо отметить, что феноменологический подход к процессам переноса низкомолекулярных веществ в полимерах является своего рода методической базой для определения параметров этих процессов в различных диффузионных системах. [c.18]

Специфическая активированная диффузия, как правило, является преобладающей при переносе низкомолекулярных веществ в полимерах. Процесс активированной диффузии обусловлен тепловым движением молекул и связан с наличием свободного объема диффузионной системы. Под свободным объемом понимают совокупность межмолекулярных промежутков различного размера и формы. [c.27]

Мании выдвинул гипотезу о том, что уменьшение подвижности и увеличение напряженности кинетических структурных элементов полимера, участвующих в диффузионном процессе, должно приводить к уменьшению скорости переноса низкомолекулярных веществ и к изменению параметров диффузионных процессов [10]. Поэтому при изучении деформационных свойств полимеров желательно иметь возможность, хотя бы косвенно, оценить изменение подвижности и напряженности кинетических элементов структуры полимера как в условиях сжатия, так и при растяжении. [c.61]

Таким образом, при относительно малых деформациях растяжения и сжатия замедляются релаксационные процессы, обусловленные подвижностью кинетических сегментов. Поскольку кинетика диффузионных процессов определяется подвижностью кинетических сегментов полимера (прд прочих равных условиях), то следует ожидать уменьшения скорости диффузии низкомолекулярных компонентов при деформировании полимерного образца как при сжатии, так и при растяжении в области малых X. Результаты исследования диффузионных процессов подтверждают эти предположения. [c.66]

Dq характеризует энтропийный фактор процесса диффузии. Эта величина связана с частотой элементарных актов диффузии и оптимальным числом степеней свободы диффузионной системы [42, с. 251 44, с. 500]. При деформации полимерного образца напряженность и конфигурация кинетических структурных элементов меняются. Эти изменения энтропийного характера ускоряются с увеличением температуры. Поэтому следует ожидать, что деформирование полимера будет усиливать температурную зависимость Dq. По-видимому, усиление температурной зависимости должно иметь место и для величин So и Р . Особенно интенсивно совместное влияние температуры и механических напряжений на диффузионные процессы должно проявляться в кристаллических полимерах. Увеличение напряженности, как известно, изменяет температуры рекристаллизации и стеклования полимеров. [c.80]

Объяснение наблюдаемых закономерностей изменения скорости диффузионных процессов при деформировании полимерных образцов с учетом влияния температурного фактора может быть осуществлено на основе представлений об изменении параметров свободного объема или термодинамических параметров, характеризующих энергетическое состояние системы. При этом основной задачей следует считать установление количественных зависимостей между параметрами процессов, оцененных независимо при исследовании деформации полимеров и диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. [c.88]

В этом выражении AG характеризует изменение стандартной энергии Гиббса диффузионного процесса при деформировании полимера. [c.90]

Таким образом, имеется ряд экспериментальных доказательств сформулированных нами теоретических соображений о влиянии напряженно-деформированного состояния полимеров на кинетику диффузионных процессов жидкостей и газов в докритической области деформирования. [c.95]

Если изделия подвергаются механическим нагрузкам (деформациям), то необходимо определить зависимость параметров D и Р от действующих на материал механических напряжений а или деформаций е (по ГОСТ 18060—72 и 18059—72). Выше было установлено, что механические напряжения и деформации в значительной мере влияют на скорости диффузионных процессов низкомолекулярных веществ в полимере, и процессы могут замедляться или ускоряться при деформации полимера. [c.106]

Выше (см. часть I) было показано значительное влияние напряжений и деформаций на скорость объемных диффузионных процессов низкомолекулярных веществ в полимерах. Наряду с этим возможна активация химических процессов взаимодействия полимера и среды в результате механических напряжений [31, с. 21 32, с. 9 33, с. 33]. [c.121]

Механический метод исследования диффузии жидкостей и паров через полимеры в напряженно-сжатом состоянии. Метод изучения кинетики диффузионных процессов жидких и парообразных сред в напряженно-сжатых образцах основан на регистрации изменения механических свойств (поверхностной микротвердости) полимера при взаимодействии со средой (см. ГОСТ 18059—72) 145 ]. [c.200]

Процесс удаления лакокрасочных покрытий с помощью смывок можно представить следующим образом. Активная часть смывок (органические растворители, кислоты) проникает в пленку в результате диффузионных процессов, обусловленных наличием в структуре микропор и мелких каналов, вызывая набухание и растворение покрытий. Скорость диффузионных процессов зависит как от природы полимеров, так и от свойств растворителей. [c.122]

Таким образом, рассмотрение молекулярных механизмов диффузионных процессов в полимерах позволяет выделить две большие группы теорий, различающиеся исходными предпосылками активационные и безактивационные. Безактивационные теории позволяют удовлетворительно интерпретировать многие эксперименталь- [c.34]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, D и S. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Процесс пленкообразования, при котором не протекают химические превращения, осуществляется за счет физического удаления из лакокрасочной системы органического растворителя. Кинетически этот процесс можно разделить на две стадии первая стадия — испарение растворителя из жидкой пленки, определяемое поверхностными явлениями, и вторая стадия — испарение растворителя из сформировавшейся твердой плеики, определяемое диффузионными процессами в массе полимера. [c.34]

Уравнение (2.1) описывает стационарный поток диффундирующего вещества через единицу иоверхиости, а уравнение (2.2) — процесс изменения концентрации вещества в различных точках в зависимости от времени. Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, справедливы при независимости коэффициента диффузии (D) от концентрации (с) и направления потока диффундирующего вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и полимером. [c.39]

Горение обедненной гомогенной смеси СН4—О2 можно рассматривать как модель более сложного процесса горения полимера. Диффузионные пламена углеводородов типа метана, парафина, линейных и разветвленных полиэтилена и полипропилена исследовались на содержание простых продуктов при этом обнаружилось замечательное сходство результатов. Поли-метилметакрилат дал аналогичные результаты, за исключением того, что на ранней стадии горения в пламени обнаружены большие количества мономера. Измерения температуры показали, что при горении полиэтиленовой свечи в воздухе температура ее поверхности составляет 230-ь540°С, а температура пламени 490- -740 °С. Однако имеются данные о том, что при турбулентном горении достигаются температуры выше 1500 °С. [c.67]

На основе данных по газопроницаемости эластомеров [4, с. 251 6, с. 471 ] показано, что I, рассчитанная по уравнению (1.28), на 1—2 порядка превышает размеры молекул. Это дало основание предположить, что энергия активации диффузионного процесса распределяется по нескольким степеням свободы, число которых для диффузии газов в эластомерах составляет 12—14. На основе этого Баррер предложил теорию активационных зон диффузии в полимерах. [c.29]

Таким образом, при двухосном растяжении полимерных образцов зависимости = f ( ), Ig =/(V имеют два резко выраженных характерных участка, которые позволяют говорить о значительных структурных изменениях полимера в области критических деформаций. Диффузионные процессы оказываются чрезвычайно чувствительными к этим изменениям. При сжатии ПЭНП и других полимеров второй участок, характеризуемый увеличением скорости диффузии с ростом деформации, не обнаружен (см. рис. И.8). [c.75]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

При Хр 1,15 изменения свободного объема системы по механическим данным практически не наблюдается, в то время как скорость диффузионного процесса продолжает уменьшаться. Выше было указано, что применение релаксационного метода оценки ф [(см. уравнение (II.2)] для кристаллических полимеров требует осторожности. Это уравнение может быть использовано в области температур, при которых не происходят рекристаллизационные процессы и в то же время сохраняется достаточная подвижность эластически эффективных сегментов. В случае двухосного растяжения при деформациях Лр > 1,10 -1,15, очевидно, эластически эффективные кинетические сегменты уже значительно напряжены и возможно возникновение рекристаллизационных процессов. Это может привести к изменению активационного объема и соответственно скорости диффузионного процесса. Однако ввиду недостаточной чувствительности механический метод оценки измерения [c.89]

Исходя из сказанного, предполагаем, что величина AG пропорциональна изменению напряженности эластически деформированных сегментов полимера, участвующих в диффузионном процессе. Это предположение согласуется с экспериментальными [c.90]

В разделе II.4 на основании экспериментальных данных отмечено резкое увеличение скорости диффузионных процессов при некоторых деформациях двухосного растяжения, специфичных для каждой системы полимер — среда и называемых критическими [34, 51—53]. Для объяснения этого явления исследовали влияние внешнего давления жидкости на диффузию гептана в образцах ПЭНП и ПТФЭ. Вначале испытывали недеформированные образцы. Условия эксперимента предусматривали крепление испытуемого образца на сетчатой твердой опоре, что исключало возможность возникновения растягивающ,их деформаций. Избыточное давление м яли в интервале 0,1—1,4 МПа. [c.95]

Неравномерность процесса набухания и изменения поверхности, возникновение разнородных внутренних напряжений в материале могут привести к образованию значительного числа микротрещин и внутренних микродефектов. Возникающие местные напряжения иногда оказываются достаточными для разрыва связей С - С. Наличие микротрещин и микродефектов также можег частично изменить характер диффузионного процесса. Наряду с активированной возникает фазовая диффузия, приводящая к значительному увеличению проницаемости полимерного образца. Возникновение микродефектов в результате неравномерного набухания полимера является дополнительной причиной ускоренного разрушения няфуженных образцов в контакте с жидкой средой. [c.103]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...