Теплоемкость внутренним вращением

Составляющая теплоемкости, относящаяся к свободному внутреннему вращению, может быть получена дифференцированием уравнения (4-11) по температуре при условии постоянства объема [c.123]

Теплоемкость, связанную с заторможенным внутренним вращением, можно вычислить при помощи специальных таблиц [45], если известна величина потенциального барьера, препятствующего вращению, и вид потенциальной функции, в частности число максимумов кривой потенциальной энергии. Это число определяется симметрией молекулы, например в случае этана оно равно трем, поскольку в течение одного оборота вокруг связи С—С трижды осуществляется заслоненная конформация, в которой расстояние между атомами водорода двух метильных групп минимально. Если вращающаяся группа атомов асимметрична, то вид потенциальной функции усложняется. [c.284]

В тех случаях, когда можно вычислить теплоемкость, связанную с внутренним вращением, точный расчет теплоемкости вещества не встречает препятствий, поскольку величина всех других вкладов может быть вычислена так же, как описано выще. [c.284]

В настоящее время еще нет надежных методов для независимого определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Как правило, эти величины определяют путем использования точных опытных данных по теплоемкостям или энтропиям в некоторых случаях потенциальные барьеры вычисляют на основе спектроскопических данных. Методы расчета теплоемкостей, а также других термодинамических функций газов, связанных с заторможенным внутренним вращением, подробно изложены в книге [45]- [c.284]

Однако для сложных молекул в большинстве случаев точный расчет невозможен и теория позволяет проводить лишь приближенные вычисления. В частности, нередко величину энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, оценивают приближенно, что может вносить существенные погрешности в рассчитанные значения теплоемкости. В этих случаях экспериментальные значения теплоемкости, полученные надежными калориметрическими методами, разумеется, следует предпочесть рассчитанным. [c.285]

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Фиг. 170. Зависимость вращательной (внутреннего вращения) доли теплоемкости молекул типа этана (а) — от высоты потенциального барьера (6) — от температуры.

Из фиг. 170, а следует, что на основании экспериментального значения части теплоемкости данного газа, обусловленной внутренним вращением (разность наблюденного значения полной теплоемкости и вычисленных значений теплоемкости поступательного движения, колебательной теплоемкости и вращательной теплоемкости без свободного вращения) можно определить высоту потенциального барьера. Такой способ и был применен в качестве одного из возможных методов определения высоты потенциального барьера в молекуле этана (см. раздел За гл. 111). Как показывает фиг. 170, а наблюденному значению Ср, вн. вр. будут соответствовать два значения высоты потенциального барьера. Выбор одного из них становится возможным, если известны значения Ср, вн. вр. при различных температурах. [c.549]

С Зр, молярная теплоемкость от внутренних степеней свободы 543, 544 С Дд Зр, доля теплоемкости от (заторможенного) внутреннего вращения 549, 550 С вращательная часть теплоемкости 544—548 С колебательная часть теплоемкости 544—548 [c.630]

ТАБЛИЦА 10.1. Составляющие теплоемкости, обусловленные внутренним вращением, С. , кал/(моль К) [c.414]

В дальнейшем будем считать движущиеся жидкость или газ совершенными, т. е. будем предполагать, что внутреннее молекулярное движение в них сводится к свободному соударению абсолютно упругих шариков, не подверженных действию межмолекулярных сил и столь малых по величине, что можно пренебречь их вращением. В этом предположении можно считать внутреннюю энергию равной произведению абсолютной температуры Т на коэффициент теплоемкости при постоянном объеме с — для сжимаемого газа или на коэффициент теплоемкости с — в случае несжимаемой жидкости. Уравнению баланса энергии жидкости или газа в индивидуально движущемся объеме х с поверхностью о можно придать следующую интегральную форму [c.101]

За десятилетие, прошедшее со времени опубликования О. М. Белоцерковским работы с первыми результатами расчета обтекания цилиндра, метод интегральных соотношений получил значительное развитие. Было произведено большое количество расчетов двумерного обтекания затупленных профилей и тел вращения различной формы (гладких, с разрывом кривизны контура и с изломом контура). Рассматривались течения совершенного газа с постоянными теплоемкостями, течения с равновесным и неравновесным возбуждением внутренних степеней свободы, диссоциацией и ионизацией. Результаты этих работ изложены во многих статьях [c.173]

Внутренняя энергия газа, а вместе с нею и теплоемкость при постоянном объеме в общем случае складываются из ряда компонент, соответствующих различным степеням свободы газа поступательному движению, вращениям и колебаниям молекул, электронному возбуждению атомов и молекул, а также из компонент, соответствующих диссоциации молекул, протеканию химических реакций, ионизации. В дальнейшем для краткости мы будем эти последние факторы также включать в общее понятие степеней свободы . Как и энергия, по степеням свободы суммируются все остальные термодинамические потенциалы, а также энтропия. Различные степени свободы, за исключением поступательного движения частиц, включаются в термодинамические функции лишь начиная с более или менее определенных значений температур. Для степеней свободы, связанных с изменением числа частиц (диссоциации, химических реакций, ионизации) эти температуры зависят от плотности газа. [c.153]

В давление вращения и колебания молекул никакого вклада не дают формально это связано с тем, что соответствующие статистические суммы, а также внутренние энергии и теплоемкости не зависят от объема. Давление идеального газа связано исключительно с поступательным движением частиц. [c.158]

Для сильно затрудненного вращения эта составляющая приближается к величине, выраженной уравнением (4-17) для гармонического колебания. Составляющая теплоемкости, соответствующая внутреннему вращению для промежуточных потенциальных барьеров, была вычислена Питцером и Гвином [29, 34]. Результаты их вычислений представлены на рис. 13 в виде зависимости суммы состояний, полученной по уравнению (4-9) для свободного [c.123]

Значения истинных теплоемкостей полимеров линейного строения при низких температурах (16—200° К) могут быть также использованы для исследования заторможенного внутреннего вращения отдельных групп в полимерных цепях. Например, на основе измерения теплоемкости поливинилиденхлорида, поливинил-иденфторида, полистирола, поли-мзо-бутилена и полиметилметакри-лата оказалось возможным, сопоставляя полученные данные для различных полимеров, оценить теплоемкость, связанную с заторможенным вращением боковых групп (бензольное кольцо в полистироле, метильные группы в поли-изо-бутилене и полиметилметак-рилате), а также сделать ряд заключений относительно характера заторможенного вращения этих групп в полимерах [18]. [c.246]

Если внутреннее вращение полностью свободно (не заторможено), то энергия каждого независимого вращения составляег /гЯТ, а соответствующий вклад в теплоемкость равен ЧгЯ- Однако обычно внутреннее вращение является заторможенным, т. е. требуется некоторая затрата энергии для того, чтобы одна группа атомов могла свободно вращаться относительно другой. Величина этого потенциального барьера может быть довольно значительной например в случае этана она составляег 3000 кал моль. [c.284]

Предсказание значений теплоемкости и теплосодержания для молекул, в которых возможны внутренние вращения, сильно затрудняется по сравнению, с молекулами, в которых они отсутствуют, так как величина потенциального барьера, препятствующего свободному вращению, до сих пор известна из спектра только в одном случае (СНдОН). Однако, наоборот, мы можем применить наблюденные значения теплоемкости для определения высоты потенциального барьера. Если не учитывать взаимодействия заторможенных внутренних вращений с другими вращениями в молекуле (что почти всегда делается), то этим вращениям отвечает множитель в статистической сумме, который можно рассматривать совершенно независимо, и, следовательно, этим вращениям отвечает добавочное слагаемое в выражениях для теплосодержания и для теплоемкости. Мы, конечно, здесь предполагаем, что взамен этого при расчете опущены члены в колебательной части статистической суммы, соответствующие крутильным колебаниям. [c.548]

Пример свободного внутреннего вращения мы, повидимому, имеем в случае молекулы диметилацетилена для этой молекулы наблюденное значение теплоемкости очень хорошо совпадает с значением, вычисленным на основе предположения об отсутствии потенциального барьера. Результаты, полученные для этого случая, включены в табл. 142. [c.548]

Так, например, Мессерли и Астон [623] применили этот метод к молекуле СН3С1, уже рассмотренной выше, и, использовав значения теплоемкостей, измеренные при низких температурах, получили значение энтропии, равное 55,94 кал/моль градус (7 = 298,16°К). Совпадение с приведенным выше теоретическим значением весьма удовлетворительное ). Аналогичные результаты были получены также и для целого ряда других молекул, в которых внутреннее вращение отсутствует (см. обзор Вильсона [941]). Отсюда можно сделать [c.554]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Св Пн Вр, доля теплоемкости от свободного внутренне -о вращения 548, 519 Срп точечные гру1П1ы 18, 46, 136 [c.630]

Наконец, в третьих. Пусть внутренние движения происходят независимо от трансляционного. Тогда статистический интеграл распадается на произведения 7 = ,ра сл внутр. причем в случае, когда отдельные виды внутренних движений (вращения, колебания и т. д.) не зависят друг от друга (см. гл. 2, 3 данного тома), это распадение на сомножители продолжится, внутр = враш колеб -, э все термодинамические величины, связанные с 1п Z, будут представлены в виде суммы независимых частей. Для трансляционной части, как мы видели, закон соответственных состояний установить можно, причем так как при сделанных выше предположениях объем V входит только в тра сл. а давление р = вд п Х/дУ, то уравнение состояния ж = 7г(т, р) будет нечувствительно к наличию внутренних движений в молекулах. Для теплоемкости будет по-другому, к трансляционной части р) прибавятся Сарзщ, Скшев [c.136]

Приступая к рассмотрению теории теплоемкости твердого тела, мы предположили, что в узлах пространственной решетки находятся атомы одинакового сорта без внутренних степеней свободы. Это, конечно, простейший случай. Огромное число твердых тел устроено сложнее в узлах кристаллической решетки находятся конфигурации из группы атомов разного сорта. Колебания центров инерции этих групп относительно друг друга — это те процессы, которые мы учли в одноатомной модели. Но есть еще и внутренние движения. В некоторых случаях они могут носить изолированный характер (наподобие внутренних движений в молекулах идеального многоатомного газа). Например, свободное вращение в ячейке ( атомы Н2 свободно вращаются внутри решетки) — к теплоемкости Среш надо добавить Свращ независимое колебание внутри ячейки (колебание бензольного кольца в ячейках твердого бензола) — надо добавить Сколеб наличие двух близких электронных уровней — надо добавить Сд, и т. д. [c.204]

MOB абсолютно жесткая, r=/-o, удобным окажется выражение кинетической энергии через момент количества движения М=рг= =2mvr, компоненты которого играют роль обобщенных импульсов по отношению к углам поворота, соответствующим двум независимым вращениям. Рассмотрим отдельные виды внутренних движений в классической двухатомной молекуле, соответствующие суммы Звнутр и вклады в удельную внутреннюю энергию и теплоемко сть. [c.585]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...