Каталитические яды

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя Hj, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Hj и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Следовательно, большее количество водорода выделяется в молекулярном виде и меньше Наде способно проникать в металл, в противоположность действию каталитических ядов, замедляющих эту реакцию. [c.149]

Срок службы (ресурс) ТЭ определяется в первую очередь способностью электродов сохранять свои характеристики во времени и химической стойкостью ионного проводника. Ухудшение характеристик электродов может быть следствием коррозии и отравления их каталитическими ядами (соединениями серы, мышьяка, ртути и др.), попадающими в ТЭ с реагентами и из конструкционных материалов. С течением времени может изменяться и площадь активной поверхности электродов из-за их рекристаллизации или растворения, а также образования оксидных пассивирующих слоев. Для повышения срока службы проводят очистку реагентов от вредных компонентов, поддерживают температуру и концентрацию электролита в оптимальных пределах, обеспечивающих длительную и эффективную работу, применяют коррозионно-стойкие конструкционные материалы и химически стойкие прокладки. [c.532]

Смонтированы и испытаны электрохимические электростанции мощностью 4,8 и 11 МВт (в Токио), предназначенные для слежения за нагрузкой энергосетей. К недостаткам ЭЭУ на основе ТЭ с фос-форно-кислым электролитом следует отнести необходимость использования платины и глубокой очистки топлива от оксида углерода СО, соединений серы и других каталитических ядов для платины. Поэтому ведутся разработки ЭЭУ на основе высокотемпературных ТЭ. [c.534]

Глубокое обессоливание — одно из основных химико-технологических мероприятий по защите от коррозии оборудования первичной переработки нефти — преследует ряд целей уменьшение образования НС1 увеличение продолжительности межремонтных пробегов АВТ и последующих по схеме установок уменьшение зольности нефтяного кокса уменьшение дорогостоящих катализаторов вследствие удаления из нефти значительного количества каталитических ядов [2—4]. [c.32]

Первоначально считалось, что стимулирующие наводороживание элементы образуют соединения (ионы), которые являются каталитическими ядами, тормозящими реакцию рекомбинации Н+Н- Нг. (Эти же вещества являются каталитическими ядами, препятствующими протеканию каталитических процессов гидрогенизации [36], что дает основание рассматривать Н + Н- Нг как самую элементарную реакцию гидрогенизации). Эти каталитические яды создают устойчивые связи Ме—Н гидридного типа [78], которые уменьшают каталитическую активность поверхности стали и, отсюда, затрудняют молизацию. [c.41]

Вода в процессе приготовления катализаторов, а также при полимеризации является каталитическим ядом и используется лишь на третьей стадии производства для дегазации полученного каучука. В исходном бутадиене, толуоле и в растворах катализаторов влага отсутствует, благодаря чему при контакте этих веществ даже с углеродистой сталью коррозия не возникает. Тем не менее, в существующих производствах многие аппараты сделаны из двухслойных листов, плакированных коррозионностойкой хромоникелевой сталью. Это продиктовано, главным образом, высокими требованиями к чистоте перерабатываемых продуктов. [c.299]

Поступающий непрерывно в цех полимеризации бутадиен (концентрации не менее 99%) проходит через стальной кожухотрубный холодильник, охлаждается до —10° С и подается в горизонтальную цилиндрическую емкость, также изготовленную из Це-легированной стали. Очищенный и охлажденный до 10° С толуол направляется в стальные осушители с алюмогелем для осушки и очистки от каталитических ядов. Далее он охлаждается до —10° С в стальном кожухотрубном аппарате и собирается в стальные емкости, откуда перекачивается насосом в следующие аппараты. [c.299]

При такой же обработке никеля изменение хрупкости со временем поляризации происходит менее резко, чем в случае железа, причем для достижения максимальной хрупкости требуется значительно более продолжительная поляризация, чем в случае железа. Например снижение сопротивления скручиванию на 45% в случае железа достигается за 10 мин. поляризации, а никеля — за 120 мин. Кроме этого, действие каталитических ядов в случае никеля проявляется значительно слабее, чем в случае железа. [c.318]

Однако введение в раствор стабилизатора не исключает полностью выпадение осадков фосфитов никеля, оно лишь задерживает его. Количество фосфитов, способное удержаться в растворенном состоянии, зависит как от природы комплексообразователя, так и от его концентрации. Концентрация же стабилизатора, как каталитического яда, является величиной критической, так как при более высоких его концентрациях образование покрытия вообще прекращается. В связи с этим даже в случае применения эффективного стабилизатора и регулярного корректирования раствора для обеспечения стабильной работы ванны необходимо непрерывно или периодически освобождать раствор от накапливающихся в нем фосфитов. С этой целью применяли периодическую 122 [c.122]

Для контроля чистоты исходного сырья — разнообразных мономеров и растворителей. Образцы должны быть аттестованы по содержанию основного компонента, близкому к 100%, а часто — и вредных примесей (неорганических и особенно трудно определяемых количественно органических, в том числе остатков каталитических ядов, а также прочих полярных соеди- [c.54]

О до 100%- Примером таких систем являются сплавы никеля с кобальтом. Довольно большие количества металла могут включаться в покрытие и в том случае, когда сам металл не имеет каталитических свойств по отношению к данной реакции восстановления и не является каталитическим ядом (ингибитором), но может быть сравнительно легко восстановлен. Например, он может быть осажден на поверхность простейшим путем — электрохимически, если электрохимический потенциал поверхности во время восстановления основного металла имеет достаточное отрицательное значение. Примерами таких сплавов, содержащих каталитически инертные металлы (Сс1, РЬ, Ке), могут быть сплавы Си — Сс1, Си — РЬ, N1 — Ке —Р, N1 — Ке — В. [c.79]

Содержание в сплаве металлов, которые являются каталитическими ядами и тормозят реакцию восстановления основного металла, ограничено тем небольшим количеством, которое еще не прекращает процесса химической металлизации. Таким металлом, видимо, является сурьма при восстановлении м,еди формальдегидом или кадмий п и восстановлении никеля гипофосфитом. [c.80]

Механизм действия стабилизаторов не полностью выяснен. Многие стабилизаторы являются каталитическими ядами, тормозящими различные каталитические реакции. Можно предполагать, что стабилизаторы адсорбируются на поверхности металла, в том числе и на зародышах, образующихся в объеме раствора, и снижают скорость их роста. [c.87]

Лишь сравнительно большие концентрации РЬ (И) снижают скорость осаждения покрытия. Следовательно, ионы свинца не ингибируют процесс химического меднения, в отличие от реакций восстановления гипофосфитом, в которых РЬ является сильным каталитическим ядом. Однако из опытов также явствует, что в растворах указанного типа нельзя получить химические покрытия одного свинца. [c.109]

Лишь сравнительно большие концентрации РЬ(П) снижают скорость осаждения покрытия. Следовательно, ионы свинца не ингибируют процесс химического меднения, в отличие от реакций восстановления гипофосфитом, в которых РЬ является сильным каталитическим ядом. Однако в этих растворах при комнатной температуре не удалось получить химических покрытий одного свинца. Осаждение покрытий свинцом реализуется при повышенной температуре. Наличие ионов свинца в растворе меднения заметно уменьшает его стабильность. [c.88]

Скорость образования На из Наде зависит от каталитических свойств поверхности электрода. На хорошем катализаторе, например Р1 или Ре, — низкое перенапряжение водорода, а на плохом, например Н0 или РЬ, — высокое. Если в электролит добавить каталитические яды, например НаЗ, либо некоторые соединения мышьяка или фосфора, то они будут замедлять скорость образования молекулярного Нз и увеличивать скопление адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода. [c.52]

Другая примесь, обнаруживаемая в некоторых образцах серной кислоты, — селен — вызывает значительное увеличение количества водорода, входящего в металл, в особенности, если сталь катодно поляризуется с помощью внешней э. д. с. Можно утверждать, пожалуй, что селен действует как каталитический яд и препятствует превращению атомарного водорода в молекулярный. [c.367]

Ферритные стали г 21% Сг вследствие их большой склонности к охрупчиванию при повышенных температурах применяются очень редко в качестве жаростойкого материала. Они находят применение в аппаратуре для переработки газов при синтезе спиртов, в которой никель является своего рода ядом для катализаторов или каталитически разлагает продукты реакции не в том направлении, в котором требуется. [c.184]

Яды каталитические 929, 932, IX. Якорь динамомашины 711, VI. Ямный способ 206, VII. [c.477]

Разложение чистой В. п. и ее водных растворов происходит очень медленно даже при повышенной темн-ре. Препараты и растворы В. п., содержащие примеси, напротив, легко разлагаются, особенно под влиянием света и повышенной темп-ры и в присутствии многих веществ напр, металлов), служащих катализаторами разложения В. п. Исключительной способностью в этом отношении обладает коллоидная платина. Коллоидный раствор 1 ч. платины на 300 ООО л воды в состоянии разложить неограниченные количества В. п. Энергичными катализаторами являются также железо и медь. Щелочи также каталитически ускоряют процесс распада В. п., и поэтому продолжительное хранение ее растворов в стеклянных сосудах невозможно, т. к. извлекаемое водой ив стекла незначительное количество щелочи вполне достаточно для ускорения ее разложения. Каталитич. действие на разложение В. п. оказывают и нек-рые ферменты. напр, пероксидазы. В связи с этим В. н. быстро разлагается при соприкосновении с животными и растительными тканями. кровью, дрожжами, слюной и т. д. Ядами по отношению к катализаторам, ускоряющим разложение В. п.. являются синильная к-та. соли ртутной к-ты. окись углерода и т. д. [c.517]

С. п. м., содержащих низко-молекулярные добавки и твердые наполнители. Низкомолекулярные добавки, участвуя в ценном процессе, могут значительно изменять скорость, направление и характер реакций. Так, антиоксиданты, связывая свободные радикалы, препятствуют развитию цепных реакций и практически делают процесс неразветв.иенным. Это приводит и к снижению скорости структурных изменений. Наличие соединений, содержащих железо, марганец, медь, а иногда серу, фосфор и т. д., приводит к ускорению старения полимерных материалов. Наиболее чувствительны к каталитическим ядам полимеры, содержащие большое количество двойных связей в цепной молекуле (в первую очередь —натура.иьный каучук). Сложное влияние на С. п. м. оказывают активные наполнители — углеродные сажи, двуокись кремния (белая сажа) и т. д. Будучи носителями большого количества слабых свободных радикалов, такие наполнители являются ловушками свободных радикалов, возникающих при окислении полимера. В этом их противо-окислит. действие. Однако, сорбируя воздух, активные наполнители повышают эффективную растворимость кислорода в полимере и этим ускоряют окисление и старение. Кроме того, окислы, покрывающие поверхность нек-рых саж (напр., канальных), ката.тизируют окисление. Поэтому в практике часто приходится встречаться с двояким действием саж. [c.248]

Для очень чистого железа с практически свободной от каталитических ядов повфхностью в растворах чистой кислоты каталитические свойства пове рхности железа для реакции 2Над5 Нг, согласно мнению X. Фишера и X. Хайлинга [163], должны быть подобны свойствам платинированной платины при низких Дк. [c.49]

Известно, что мышьяк является каталитическим ядом, тормозящим этот процесс. Увеличение концентрации атомов водорода на поверхности электрода приводит к увеличению диффузии водорода в металл катода. Такая точка зрения высказывалась в работах [94, 217, 218]. С торможением реакции молиза-ции связано увеличение г щ (см. рис. 2.4 и 2.6). Теоретические [c.61]

Действие каталитических ядов распространяется на активные (в отношении молизации водорода) пики поверхности сплошного монослоя адсорбированного стимулятора наводороживания при этом, как правило, и не создается. На остальных участках поверхности может бесп эепятственно протекать разряд ионов водорода. Именно это и способствует усилению наводороживания при отсутствии существенного торможения коррозионного процесса (или снижения плотности поляризующего тока). [c.41]

Мекстед -, изучавший отравление катализаторов—металлов 8-й группы периодической системы—в условиях реакций гидрирования, установил, что каталитическими ядами, т. е. ингибиторами, являются вещества, содержащие элементы основных подгрупп 5-й и 6-й групп периодической системы (М, Р, Аз, 8Ь, В1, 8, 8е, Те). Было обнаружено, что токсичными для катализаторов являются только такие соединения, в которые входят атомы, имеющие во внешней орбите свободные пары электронов. [c.70]

Удивительное совпадение действия каталитических ядог. ингибиторов коррозии не случайно. Например, органические сульфиды, имеющие строение Н 8 К и относящиеся к сильным каталитическим ядам, являются ингибиторами коррозии металла в кислотах и в среде диэлектриков (масла, жидкое топливо). Органические же сульфоны, имеющие структуру [c.70]

Состав жидкости в зависимости от конкретного звена в нефтеперерабатывающем цикле может быть различным — от сернистых, кислых смесей нефть — вода, поступающих на нефтеперерабатывающий завод, до конечных продуктов (например, бензин), практически не содержащих воды. Системы верхнего отгона в дистил-ляционных колоннах начальной стадии нефтепереработки отличаются тем, что они содержат в основном легкие углеводороды и воду. Большое количество легких углеводородов возвращается обратно в башню в виде флегмы. Эта операция, вероятно, может служить наиболее простым способом ввода ингибиторов в производственном цикле на нефтеперерабатывающем заводе. Вода, преимущественно дистиллированная, содержит различные коррозионноактивные растворенные газы. В теплообменниках сырой нефти, дистилляционных установках, установках обессоливания также могут присутствовать значительные количества рассола, состав которого подобен составу рассола при добыче нефти. Обычно стремятся удалить этот рассол в начальной стадии переработки нефти, чтобы не только свести к минимуму коррозию, но также не допустить отравления катализаторов. Последнее является весьма серьезным вопросом, и ингибиторы коррозии могут быть поэтому забракованы, если они содержат небольшие количества каталитических ядов. [c.260]

По типу действия большинство стабилизирующих добавок можно разделить на две группы 1) каталитические яды [соединения серы(II), селена(II), цианиды, гетероциклические азот- и се-русодержащие соединения, ионы некоторых металлов] 2) окислители. [c.67]

Более вероятным следует считать механизм действия стабилизаторов, общий для всех металлов (см. гл. 4) и заключающийся в торможении роста зародышей меди добавками, которые адсорбируются на их поверхности. Многие стабилизаторы (цианиды, тиосоединения и др.) являются типичными каталитическими ядами. В случае химического меднения они тормозят анодное окисление СНгСЗ на поверхности меди, причем тормозящее действие более сильно проявляется для малых частиц меди, что приводит к стабилизации раствора при продолжающей идти основной каталитической реакции. [c.94]

Стабилизаторы растворов. Они предназначены для обеспечения того, чтобы максимальное количество находящегося в растворе металла было использовано в качестве покрытия на деталях, а образование покрытия в объеме раствора или на стенках ванны было сведено к минимуму или вовсе исключено. Критерием, определяющим стабильность растворов, является отношение веса нанесенного на детали покрытия к общему весу никеля, т. е. к сумме весов покрытия и порошкообразного никеля в ванне. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. В качестве стабилизаторов обычно применяют каталитические яды в малых количествах (1 часть на 1 млн. частей раствора). Они адсорбируются предпочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель тем самым предотвращается разложение раствора. Стабилизаторами могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута и др. Для снижения пористости покрытий рекомендуется вместе с хроматом свинца вводить в раствор тиосуль т натрия. [c.13]

На рис. 78 показано влияние концентрации и природы стабилизаторов на выход металла из раствора. Здесь кривые количество покрытия—концентрация стабилизатора проходят через максимум, значение которого связано с природой стабилизатора. Наибольшая скорость никелирования бывает при использовании в качестве стабилизатора ацетата талия. В этом же случае достигается и наиболее высокий коэффициент использования борогидрида. Однако в связи с тем, что поддержание оптимальной концентрации соединений таллия связано с определенными трудностями, рекомендуется применять стабилизаторы с более широким пределом концентраций, особенно смешанные меркаптофталевую кислоту (0,5 г/л) и ацетат свинца (0,04 г/л). При использовании раствора, содержащего (г/л) хлористый никель — 30, борогидрида натрия—1, этилендиамина — 60 мл/л pH 13—13,5 I — 90—95° С, применение в качестве стабилизаторов серосодержащих веществ, являющихся каталитическими ядами, дало результаты, указанные в табл. 82. Пределы допустимых концентраций серосодержащих добавок зависят от их природы и колеблются от 0,0003 г/л для тиофена до 10 г/л для мер ка птофта левых кислот. Максимальная скорость реакции достигается при оптимальной концентрации добавок. Стабилизирующие добавки позволяют также повысить коэффициент использо- [c.155]

Повышенная концентрация водорода на поверхности способствует внедрению атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородную хрупкость (потерю пластичности) и, кроме того, создает в некоторых сплавах железа высокие внутренние напряжения, достаточные, чтобы вызвать самопроизвольное растрескивание (водородное растрескива-н и е). Каталитические яды повышают абсорбцию водорода независимо от того, поляризуется ли металл внешним током или вследствие коррозионного процесса, сопровождающегося выделением водорода. По этой причине в некоторых рассолах буровых скважин, содержащих НзЗ, затруднено применение низколегированных стальных трубопроводов, которые испытывают обычные высокие конструкционные напряжения и протяженность которых под землей составляет несколько тысяч метров. В результате небольшой общей коррозии трубопровода образуется водород, часть которого входит в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. При отсутствии Н 5 общая коррозия тоже происходит, но без водородного растрескивания. Высокопрочные стали вследствие их меньшей пластичности более склонны к водородному растрескиванию, чем низкопрочные стали, однако водород внедряется в решетку в любом случае, образуя у низкопрочных сталей вспучивание, а не растрескивание . [c.53]

Некоторые металлы растрескиваются, находясь в напряженном состоянии в агрессивных средах, и при этом коррозия не является необходимым условием ни для зарождения трещины, ни для ее последующего роста. В таких случаях термин коррозионное растрескивание не вполне подходит, несмотря на некоторое сходство этих явлений. Например, нержавеющая мартенситная сталь с 12% Сг в напряженном состоянии, погруженная в разбавленный раствор Nad, может растрескаться после выдержки в течение нескольких месяцев. У той же стали при погружении в разбавленную серную кислоту растрескивание может произойти за время меньше 5 мин. В обоих случаях разрушение по внешнему виду сходно с коррозионным растрескиванием, однако при катодной поляризации сплава трещины продолжают появляться (иногда даже через меньший промежуток времени). Катодная поляризация при прочих одинаковых условиях устраняет коррозионное растрескивание аустенитных сталей в кипящем растворе Mg la. Кроме того, при добавлении в кислоту каталитических ядов , [c.115]

Нагревание осуществляют паяльной лампой или специальными нагревательными приспособлениями. После того как окисление началось, необходимая температура (450—500°) поддерживается теплом самой реакции. Метиловый алкоголь, применяемый для получения Ф., не должен содержать ацетона свыше lVa%. так же как и высших кетонов или других органич. соединений, отравляющих катализатор. В случае применения синтетического йетанола последний должен быть освобожден от примеси карбонила железа, являющегося сильным каталитическим ядом. Подобными ядами являются также хлор, НС1, SOa, соединения мьпньяка, серы и т. д. На ход процесса окисления и выход Ф, большое влияние имеет состав реакционной смеси. Согласно экспериментальным исследова-ниям(Леблан и Плашке) оптимальное соотношение по весу между кислородом и метиловым алкоголем следующее [c.39]

Активность каталитических преобразователей по мере их использования уменьшается в связи с потерями активного катализатора, его растрескиванием и выкрошиванием в результате чередующихся нагревания и охлаждения, а также из-за отравления катализатора. Одним из наиболее активных каталитических ядов является свинец, который входит в состав тетраметилсвинца РЬ(СНз)4 или тетраэтилсвинца РЬ(С2Нб)4, добавляемых к бензину в качестве антидетонаторных присадок. Использование топлива со свинцовыми присадками вызывает настолько сильное отравление катализаторов, что в большинстве стран мира стали применять бензин без свинцовых присадок. [c.279]

Влияние других каталитических ядов иа перемещение водорода. Различные другие элементы (все каталитические яды) оказывают такое же воздействие, как мышьяк или ртуть. Некоторые из первых изме- рений, проведенных Баукло и Циммерманом, хотя не [c.366]

Катодная обработка свинца в некоторых растворах при плотности тока выше 10—50 ма см может вызывать распад зерен с образованием коллоидального свинца. Одна точка зрения заключается в том, что при этом имеет место образование и разложение гидрида свинца. Работа Ангерштейна, по-видимому, доказывает, что дезинтеграция происходит только при наличии соли щелочного или какого-либо другого металла, образующего нестабильный сплав со свинцом. Сплав свинец—натрий или другой сплав, реагируя с водой, вызывает образование водорода и распадается на небольшие частицы. Это, вероятно, разъясняет экспериментальные результаты, которые не могут быть объяснены предложенным гидридным механизмом. Каталитические яды , которые предотвращают переход атомарного водорода в молекулярный и должны способствовать проникновению водорода в свинец, не вызывают дезинтеграции, а мышьяк препятствует ей. Сульфоокись дибензила, которая, как указывалось в польской работе, препятствует проникновению Водорода в другие металлы, не оказала влияния на дезинтеграцию свинца [85] английская версия приведена на стр. 413 [86]. [c.388]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...