Разрыхляющие электроны (орбитали)

Трудность применения метода молекулярных орбиталей заключается в том, что без проведения трудоемких расчетов не так просто оценить ту величину, которую вносит данная орбиталь в энергию связывания. Тем не менее во многих случаях (см. нин е) величина, которую вносит электрон, находящийся на связывающей орбитали, оказывается примерно равной противоположной по знаку величине, вносимой электроном, находящимся на соответствующей разрыхляющей орбитали. Следовательно, часто оказывается справедливым то же приближенное эмпирическое правило, что и для двухатомных молекул (см. [22], стр. 367 русский перевод, стр. 269) стабильная связь образуется тогда, когда число пь связывающих электронов оказывается большим числа п разрыхляющих электронов-, энергия связывания будет тем больше, чем больше разность п — п - [c.389]

Обычно принимается, что эти два перехода должны возникать при простом переходе одного из шести я-электронов на одну или две разрыхляющие я-орбитали, которые в основном состоянии вакантны, а именно на орбитали и Единственным [c.565]

В этом выражении три атомные орбитали атомов Н обозначены символами 8а, ь и 4 . Наибольшими по величине и по важности членами в уравнении (П1,74) являются члены + Ру ь обменные интегралы, относящиеся к трем вновь образованным электронным парам. Эти интегралы отрицательны и достигают максимальных значений при расположении трех атомов Н на трех осях а , у и г, т. е. когда три связи расположены под углом 90° по отношению друг к другу. Обменные интегралы И др. входят В выражение (1П,74) со знаком минус, а это значит, что они оказывают разрыхляющее влияние. Однако из-за гораздо большего расстояния между соответствующими орбиталями это влияние мало по сравнению со связывающим влиянием интегралов K.p s + [c.371]

На фиг. 160 слева показаны орбитали атома N6 в поле осевой симметрии, а справа — орбитали молекулы НР. Если временно пренебречь возбужденной орбиталью 3x0 молекулы НР, то можно заметить, что две орбитали 2ро атома N6 и молекулы НР будут взаимодействовать друг с другом, приводя к образованию двух молекулярных орбиталей системы Ке----НР (см. центральную часть фиг. 160). Энергия одной из этих орбиталей будет несколько ниже, чем энергия орбитали 2ра атома N6, а второй — несколько выше (на ту же величину) энергии орбитали 2ра молекулы НР. Такой же результат можно получить и для орбиталей 2рп. Если, следовательно, две о- и две я-моле-кулярные орбитали заполнить 12 электронами, имеющимися в распоряжении для основного состояния системы N6 -1- НР, то связывающее и разрыхляющее действия будут полностью компенсировать друг друга, так что при [c.440]

Разрыхляющие электроны (орбитали) 388 Разъединенные атомы (молекулы), принципы построения 283—299 Раснад мономолекулярный 483 Распределение интенсивности аномальное 152, 165, 166 ветви 225, 231, 274 вращательная структура 202, 208, 215, 225, 231, 251, 261, 269, 523 колебательная структура 148, 152, 153, 155, 156, 164, 172, 175, 523 компоненты штарковского расщепления 274 [c.747]

Аналогично если на низшие по энергии орбитали молекулы ХНз, показанные на фиг. 127, помеш,ается девять электронов, то последний электрон должен попасть на разрыхляющую орбиталь 4ai (или За ), так что полное число связывающих электронов уменьшится. Из-за сильного разрыхляющего характера орбитали 4 связывание, по-видимому, будет уменьшаться в большей степени, чем просто пропорционально числу связывающих электронов. Это ноложепие, а также большая стабильность молекулы HgO позволяют попять причину малой стабильности молекулы Н3О. Подобные же рассуждения могут быть использованы и для молекул NH4 и СНд. [c.412]

Симметрия полной электронной орбитальной волновой, функции формируется из симметрии МО и чисел заполнения (О, 1 или 2, согласно принципу Паули) способом, подобным тому, который использовался для получения симметрии полных колебательных волновых функций [см. (10.45)]. Волновые функции возбужденного электронного состояния получаются при переносе одного или более электронов с этих МО на МО с более высокой энергией. Например, возбужденное -состояние молекулы воды получается при переносе электрона с разрыхляющей (1 bi)-орбитали на (3sai)-орбиталь (в значительной степени атомную 3s(О)-орбиталь), что приводит к конфигурации [c.273]

Карбонилы непереходных элементов. Получены доказательства существования карбонилов непереходных металлов, а также карбонилов лантаноидов и актиноидов. Эти результаты, конечно, не опровергают гипотезу о том, что образование с1 -> тт -дативной связи является существенным фактором стабилизации карбонилов металлов. Вновь полученные карбонильные соединения очень нестабильными образуются в условиях, при которых не существует альтернативных форм возникновения химической связи. Однако, поскольку й - тг -дативной . вязью с заполнением электронами разрыхляющей орбитали СО объяснено понижение частоты валентных колебаний группы СО в карбонилах (по сравнению с молекулой СО), то кажется удивительным, что валентные колебания С-0 проявляются в одной и той же области у карбонилов как непереходных, так и переходных металлов. [c.159]

Связывающие, разрыхляющие и несвязывающие электроны. Как и в первом приближении теории молекулярных орбиталей, мы считаем, что каждый электрон независимо привносит свою долю в полную энергию и волновую функцию каждого электронного состояния. Следовательно, в теории валентности, основывающейся на методе молекулярных орбиталей, также следует рассматривать независимо участие отдельных электронов и в образовании связей. Это делается с помощью представления о связывающих, разрыхляющих и несвязывающих электронах (или орбиталях). Если при образовании молекулы из разъединенных атомов (или групп атомов) электрон занимает орбиталь, энергия которой уменьшается при уменьшении межъядерного расстояния г, то этот электрон вносит положительную величину в энергию связывания, другими словами, это связывающий электрон. Если энергия орбитали увеличивается по мере уменьшения г, то соответствующий [c.388]

На фиг. 148, а и 148, б показаны контурные диаграммы функций 1/2 [(ф (1 п)) + (ф (15ь)) ] и ф (1 а) ф (15ь) при К = 2 йш. вд. ( = 1,06 А) для плоскости, проходящей через межъядерную ось. Распределение электронной плотности (111,95) для электрона на орбитали 1ст2 можно нолучить, складывая соответствующие значения функций на фиг. 148, а и 148, б и затем умножая на 1/(1 + 5). Контурная диаграмма распределения электронной плотности для электрона, находящегося на орбитали 1а , приведена на фиг. 148, в. Распределение электронной плотности (111,96) для электрона, находящегося на орбитали 1а , приведено на фиг. 148, г. Оно получено вычитанием соответствующих значений функции фиг. 148, б из значений функции фиг. 148, а с последующим умножением получающихся результатов на 1/(1 — 8). Фиг. 149 иллюстрирует изменение функций р (1сг ) и р (10ц), а также их составляющих вдоль межъядерной оси. Обе диаграммы отчетливо показывают, что в случае связывающей орбитали электронная плотность вблизи ядер уменьшается, а в пространстве между ними увеличивается, тогда как в случае разрыхляющей орбитали электронная плотность в пространстве между ядрами уменьшается, а вблизи ядер увеличивается. [c.393]

Другим родственным направлением использования электронных заселенностей является расчет сил, действующих на данное ядро в молекуле. Эти силы представляют собой векторную сумму сил отталкивания, создаваемых другими ядрами, и сил притяжения, связанных с распределением электронного заряда. С помощью теоремы Гелмана — Фейнмана Бейдер и Джонс [84—86] провели детальные расчеты указанных сил, используя самосогласованные волновые функции и величины заселенностей для ряда двухатомных и многоатомных молекул. Эти авторы назвали связывающими или разрыхляющими орбиталями те орбитали, которые, будучи занятыми двумя электронами, привносят в суммарный вектор силы притяжения двух ядер положительную или отрицательную составляющую. Соблюдение условия, согласно которому в равновесном положении результирующая сила должна быть равна нулю, оказывается весьма строгим критерием качества орбитальных функций. [c.398]

Основное состояние молекулы NH3. Молекулярные орбитали молекулы ХНз в случае плоской и неплоской конфигураций были рассмотрены в разд. 2, б, а порядок расположения орбиталей по энергии был показан на фиг. 127. В случае плоской конфигурации молекул ХНз орбиталь типа е , получающаяся из ls-орбиталей трех атомов Н, резонирует с орбиталью этого же типа симметрии, получающейся из 2рх-орбитали, что в результате приводит к появлению одной сильно связывающей и одной сильно разрыхляющей орбиталей (1е и 2е соответственно). Орбиталь типа а, получающаяся из 1 н-орбиталей, носит слабо выраженный разрыхляющий характер — в той же степени, что и взаимодействующая с ней слабо связывающая орбиталь типа получающаяся из 25х-орбитали. Орбиталь типа получающаяся из 2рх-орбитали, является несвязывающей. Если принять, что конфигурация молекулы NH3 плоская, то в основном состоянии заполненными орбиталями будут все орбитали до la включительно (фиг. 127, а). Если пренебречь тем обстоятельством, что орбиталь 2а no irr слабо связывающий характер, то можно считать, что имеются четыре связывающих электрона. [c.403]

Если один атом Н удален от атома С дальше, чем остальные атомы Н (конфигурация с симметрией точечной группы С з ), то получатся только орбитали типа ai и е, как показано на фиг. 151, б. Из них орбитали 2ai и 1е, очевидно, будут связывающими орбиталями, орбитали и 4 — несвязывающими и орбитали 2е и 5 — сильно разрыхляющими. Таким образом, в основном состоянии будет только шесть связывающих электронов. Подобные же рассуждения применимы и для плоской конфигурации (с симметрией точечной грунны J>4h), а получающиеся при этом результаты показаны на фиг. 151, в. Следовательно, согласно оценочному правилу, приведенному на стр. 389, конфигурация правильного тетраэдра оказывается наиболее стабильной. [c.406]

Если сближать не две группы СНа, как это делалось при рассмотрении молекулы С2Н4, а две молекулы Н2О с чи Jroм электронов, на четыре большим, чем в предыдущем случае, то можно утверледать, как это видно из фиг. 132, что четыре добавочных электрона будут занимать в низшем по энергии состоянии две разрыхляющие орбитали 16г г предпо- [c.411]

На основе молекулярно-орбитальной теории также трудно простым образом объяснить, почему молекулы типа НгР, или Н О или Л Н4 не существуют или имеют сравнительно малые энергии диссоциации на Н + НР, Н Н Н2О и Н + КНз. Другими словами, трудно объяснить, почему валентность атома Р насыщается одним атомом Н, валентность О — двумя атомами Н и валентность атома N — тремя атомами Н. Если на орбитали, изображенные на диаграмме фиг. 123, помещается девять электронов, то иослед-ний электрон должен попасть на разрыхляющую орбиталь 4 , так что в итоге останутся только три связывающих электрона. Из этих соображений следует, что молекула НаЕ, возможно, будет стабильной однако стабильность такой молекулы будет существенно меньшей, чем стабильность молекулы Н2О, прежде всего за счет того, что орбиталь 4а( является сильно разрыхляющей орбиталью, коррелирующей с орбиталью объединенного атома, главное квантовое число которой равно 3. На основе этих соображений следует ожидать малой величины энергии диссоциации молекулы НзЕ на Н и НР. До сих пор не было получено никаких данных о существовании радикала НгР- Тем не менее были получены полимеры НР, [c.411]

В общем теория валентных связей дает более прямой путь для понимания насыщения валентностей, чем молекулярно-орбитальная теория, однако последнюю оказывается более просто использовать для объяснения исключений из классических правил валентности, таких, как химическая стабильность молекул с нечетным числом электронов или стабильность недавно полученных фторидов Хе и Кг. Будут ли химически стабильны такие молекулы, как N0, СЮг и NOg, или будут стабильны их димеры N2O2, I2O4, N2O4 зависит, согласно молекулярно-орбитальной теории, от количественного баланса связывающего и разрыхляющего действия электронов на молекулярных орбиталях, появляющихся при образовании димера. Без очень детальных расчетов трудно предсказать, каков будет результат этого баланса в каждом отдельном случае ). Однако если на корреляционных диаграммах расположение линий, представляющих различные орбитали, позволяет объяснить наблюдаемые факты для одного или двух случаев, то построенные диаграммы могут быть использованы для предсказаний и в других случаях. Здесь нет необходимости прибегать к представлению о спаривании электронов молекул, образующих димер, в силу чего химическую стабильность молекул с нечетным числом электронов гораздо проще понять на основе данной теории, а не на основе теории валентных связей. [c.412]

Возможными примерами непрерывных спектров, соответствующих диссоциации на X + Уг) являются непрерывные спектры поглощения Н2О, Н28, ИгВе,. .. в близкой ультрафиолетовой области (гл. V, разд. 1). В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основпом состоянии, является несвязывающей орбиталью (1 1 в Н2О см. фиг. 123 и табл. 33), в то время как низшая незаполненная орбиталь разрыхляющая (4 в Н2О). Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка — Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ Н вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н + X г Н энергии не достаточно. Таким образом, остается только диссоциация на X + Нз- Действительно, орбиталь 4а1 благоприятствует связыванию двух атомов Н (табл. 41), т. е. угол Н — X — Н в возбужденном состоянии, вероятно, уменьшается, и это, как было показано, способствует диссоциации на X + Нг. Согласно правилу сохранения спина, атом X должен находиться при диссоциации в состоянии Длинноволновые пределы наблюдаемых непрерывных спектров для Н2О, НзЗ,. . . действительно находятся в согласии с этим условием, как отмечалось еще в 1931 г. Гудивом и Штейном [430], которые первыми высказали предположение о возможности диссоциации, в основном на X Нз. Однако фотохимические данные для НзО (Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 Л преобладает диссоциация на Н + ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [c.462]

Согласно Кингу и Моулу, данный электронный переход соответствует переходу электрона с орбитали, не принимающей участия в образовании связей, на разрыхляющую орбиталь я. Вероятно, в связи с предиссоциацией все полосы в спектре поглощения HONO диффузны. В качестве исключения из закономерности, наблюдаемой для большинства других многоатомных молекул, в случае HONO диффузность полос уменьшается с увеличением энергии. [c.532]

На длинноволновой стороне системы А — X находится очень слабая система полос поглощения, начинающаяся при 4122 А (Бранд и Вильямсон [145]). Возможно, что верхним состоянием этих полос является триплетное состояние, соответствующее синглетному верхнему состоянию системы 3865 А. Для подтверждения этого отнесения Эберхардт и Реннер [340] производили наблюдения полосы 4122 А при магнитном вращении. Как и соответствующий переход в НгСО и других подобных молекулах, два верхних состояния (1Л" и А") возникают при удалении электрона с наиболее слабо связывающей орбитали (неподеленная пара), преимущественно центрированной на атоме О, на разрыхляющую я-орбиталь связи С = О, т. е. эти переходы могут быть интерпретированы как переходы я — п. [c.554]

Циклонентадиен (так же как фуран и тиофен) имеет четыре я-орбитали (две связывающие и две разрыхляющие), причем только первые из них заполнены в основном состоянии. Кажется вероятным, что первое поглощение (Л — X) соответствует удалению электрона с наиболее высокой связывающей я-орбитали на нижнюю разрыхляющую я -орбиталь (я — я-переход). Трудно решить, является ли второе поглощение (В—Х) также переходом между я-орбиталями или опо соответствует возбунодению на ридбер-говскую орбиталь. [c.559]

Почти линейчатая структура полос пиридина в близкой ультрафиолетовой области позволяет предполагать, что они являются параллельными полосами (А К = 0) и что вращательные постоянные почти одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. Такое предположение требует, чтобы электронный переход был переходом типа — 1. Это отнесение согласуется с интерпретацией возбужденного состояния как такого состояния, в которо.м электрон удаляется с орбитали неподеленной пары (01) на разрыхляющую я-орбиталь (61 другими словами, рассматриваемая система связана с переходом типа л — п, так же как и система пиразина в близкой ультрафиолетовой области (разд. 8). Эта интерпретация, впервые предложенная Кашой [659], в дальнейшем была подтверждена большим количеством других доказательств (Гудман [436]). Для пиридина переход триплет — синглет, соответствующий главным полосам, еще не найден ). [c.560]

Поскольку атомы А я В идентичны, из уравнения Шредингера следует, что энергия орбитали дается выражением Еь = 2Л/ (Q + /3), где Ыь — постоянная нормировки, Я = / фдНфдс1 = / ф Нфв(1У — энергия электрона на орбитали фд или фв, то есть энергия атома водорода в основном состоянии /3 = / ф Нфв(1У = / ф Нфд(1У — обменный интеграл. Параметр 3 представляет собой энергию взаимодействия между атомами и имеет отрицательное значение. Аналогично для другой орбитали имеем Еа = 2A (Q — 3), где Ыа — постоянная нормировки. Энергия 4>ь МО оказывается ниже, чем у исходных АО. Ее заполнение приводит к образованию химической связи между атомами. Это основное состояние молекулы, поэтому 4>ь называют связывающей МО, а находящиеся на ней электроны связывающими электронами. Энергия МО выще, чем у исходных АО. Заполнение этой орбитали электронами ведет к разрыхлению химической связи и распаду молекулы на атомы. Такое состояние молекулы можно рассматривать как возбужденное, поэтому МО Ф называют разрыхляющей, а находящиеся на ней электроны разрыхляющи- [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Разрыхляющие электроны (орбитали) : [c.138] [c.409] [c.411] [c.394] [c.244] [c.366] [c.305] [c.358] [c.358] [c.389] [c.393] [c.399] [c.423] [c.424] [c.427] [c.428] [c.430] [c.432] [c.501] [c.553] [c.559] [c.693] [c.762]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...