Взаимодействие вращения и колебания

Учитывая взаимодействие вращения и колебания, можно представить вращательные термы для любого колебательного состояния формулой [c.58]

Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения ме ду физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу современная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеем весьма детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. В этой теории применяются и методы квантовой механики (для решения таких задач, как определение возможных энергий вращения молекул, учет взаимодействия вращения и колебания в молекуле), и методы классической механики (для-расчета основных частот нормальных колебаний молекул). Очень большую роль играют свойства симметрии молекул принимая во внимание эти свойства, можно выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп. [c.6]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ [c.398]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ [c.400]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ и КОЛЕБАНИЯ [c.428]

При двукратном возбуждении вырожденного колебания имеем 2 или О и поэтому Е ( /г) = 2 или О соответственно. Таким образом, подуровень 2ч ( ) имеет расщепление в два раза больше, чем расщепление для v (e), в то время как подуровень 2v ( 4l), разумеется, не расщепляется вовсе. Для уровня мы имеем / = 3 и 1, что соответствует 2 ( /г) = 3 или С,-. Аналогичным образом, подуровень Зv (Е) расщепляется так же, как и м , подуровни же Зч А ) и З- (А ), образующие вместе уровень с = 3, обнаруживают втрое большее расщепление. Не следует, однако, забывать (см. стр. 238), что два состояния Зм (А-,) и З- ,- А ) могут иметь различные энергии даже и при отсутствии вращения. В этом случае, следовательно, вырождение 1 может быть снято как вследствие кориолисова взаимодействия вращения и колебания, так и вследствие резонанса Ферми между различными колебаниями. [c.434]

Возмущения. В симметричных волчках, так же как и в линейных молекулах, взаимодействие вращения и колебания может привести к несколько менее регулярным изменениям уровней энергии — к возмущениям. [c.443]

Так же как и для линейных молекул, более тонкое взаимодействие вращения и колебания может быть учтено в выражении для энергии членом 0[щ]7 (7+1) , характеризующим центробежное растяжение. Однако до сих пор не имеется экспериментальных данных такой точности, которая потребовала бы учета этого эффекта. [c.475]

Соответствующие выражения для изотопического эффекта в спектрах несимметричных линейных и нелинейных трехатомных молекул при небольшом различии масс были получены Аделем [32,33]. Для линейных молекул он подробно рассмотрел влияние ангармоничности и взаимодействие вращения и колебания. Результаты, полученные для нелинейных трехатомных молекул, могут быть также применены к молекулам типа H H J, СН3СН2ОН и т. д., т. е. к таким молекулам, у которых три группы СН3, СН., и J или ОН колеблются как целое. [c.250]

Некоторые авторы предполагали, что появление при высоких температурах дополнительных комбинационных линий может быть объяснено не вторым изомером молекулы, а нарушением правил отбора при возрастании амплитуды крутильных колебаний. Правила отбора являются строгими при любых амплитудах колебаний до тех пор, пока сохраняется исходная равновесная конфигурация (см. стр. 336) и пока взаимодействие вращения и колебания мало. Тем не менее, в согласии с правилами отбора, могут появиться новые линии, нижними состояниями которых являются более высокие колебательные уровни. Однако более интенсивные из этих линий будут близки к низкотемпературным линиям, если только ангармоничность не слишком велика и нет сильных резонансов. Подобный случай не осущесгвляется в действительности, и, следовательно, наличие двух изомеров можно считать доказанным. [c.374]

В согласии с предыдущим классическим рассмотрением взаимодействия вращения и колебания колебательный момент количества движения возникает вследствие кориолисова взаимодействия двух нормальных колебаний. Полный колебательный момент количества движения слагается из частей, соответствующих каждой паре взаимодей-ствуюпшх колебаний, как видно из уравнения (4,11). Как обычно, учет такого возмуи ения в волновом уравнении приводит к взаимному отталкиванию двух первоначальных колебательных уровней, которое при увеличении вращательного квантового числа J возрастает в рассматриваемом случае по квадратичному закону. Иными словами, более высокий из двух колебательных уровней имеет большее значение постоянной В, более низкий — меньшее значение по сравнению со значениями, которые они имели бы при отсутствии этого взаимодействия, т. е. к постоянным а,-, соответствующим более высокому из двух взаимодействующих уровней, добавляется отрицательный член, а к постоянным j, соответствующим более низкому уровню, — положительный член. Величина этой добавки обратно пропорциональна разности частот двух колебаний, так как колебательный момент количества движения тем больше, чем более различаются между собой два взаимодействуюи1,их колебания (см. выше). [c.404]

Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энереип состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (- -, —) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и возмущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения Мелликен [642]). [c.407]

Зависимость инверсионного удвоения от колебательных квантовых чисел была нами рассмотрена в гл. II, раздел 5г. Можно ожидать, что в силу взаимодействия вращения и колебания расщепление будет также зависеть ont вращательных квантовых чисел. Естественно предположить, что соответствующая зависимость может быть учтена, если применять эффективные вращательные постоянные Sft). и для каждого инверсионного подуровня это подробно было разобрано Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. Приведенные ранее формулы (4,38) и (4,39) будут выполняться для средних значений Вщ и А[ ], в то время как для отдельных значений 5[t], Вщ, Aft] и справедливы аналогичные формулы с различными af и af. Разность между af" и af и между постоянными и af довольно значительна для таких колебаний v,-, которые могут вызвать инверсию (как, например, колебание Vj в молекуле NHg). Иначе говоря, разность эффективных значений постоянных В и А велика, если инверсионное расщепление велико само по себе. Для наиболее низкого колебательного уровня эта разность обычно ничтожно мала. [c.441]

Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда подуровней (всего из I подуровней). В том приближении, в котором справедливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим /-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных яиний на фиг. 138. Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [c.480]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...