Химическая адсорбция на поверхности кристаллов

ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ [c.360]

Реальные металлы и сплавы в подавляющем большинстве являются поли-кристаллическими агрегатами. Это значит, во-первых, что здесь имеется значительная внутренняя поверхность, т. е. поверхность соприкосновения зерен друг с другом, а также с включениями или другими структурными составляющими, и, во-вторых, что в кристалле возникают внутренние напряжения, изменяющие условия термодинамического равновесия отдельных зерен, а следовательно, и их основные физико-химические свойства. Существование механических напряжений важно потому, что они могут изменять значение поверхностной энергии, адсорбции на внутренней поверхности, а тем самым и ход всех поверхностных явлений в поликристаллическом агрегате. [c.9]

Поверхность кристалла по геометрическим и энергетическим причинам является активной зоной, атомы которой обладают повышенным термодинамическим потенциалом. На поверхности осуществляются рост и плавление кристалла, конденсация пара и испарение кристалла, адсорбция атомов из окружающей среды и их диффузия в глубь кристалла. На поверхности происходит химическое взаимодействие кристалла с веществом окружающей среды травление, коррозия, окисление и т. п. Химическая активность некоторых металлов (алюминий) нейтрализуется вследствие образования пассивных окис-ных слоев, атомы которых насыщают разорванные межатомные связи. Через поверхность с помощью ионной бомбардировки (имплантация) в приповерхностный слой кристалла можно ввести атомы любых элементов (примесей). Уж наличие внешней поверхности превращает идеальный кристалл в реальный. [c.112]

Под гетерогенными превращениями далее подразумеваются химические или физико-химические превращения, происходящие на некоторых поверхностях, например, на границах раздела фаз или на поверхностях, обладающих каталитическими свойствами. При таком широком понимании термина гетерогенные превращения к ним следует отнести поверхностные каталитические реакции адсорбцию и десорбцию на твердых и жидких поверхностях растворение кристаллов в жидкости электрохимические реакции, идущие на поверхности электрода, погруженного в раствор электролита сублимацию и конденсацию осаждение аэрозолей и коллоидов и т.п. Гомогенными пре- [c.97]

Основными элементарными стадиями процесса восстановления ионов металла в простейшем случае являются доставка ионов из объема раствора к поверхности металла, разряд ионов и образование кристалла. В более сложных случаях, например при выделении металлов из комплексных ионов, разряду могут предшествовать гомогенные или гетерогенные химические реакции. Процесс разряда может сопровождаться также адсорбцией ионов металла или компонентов раствора на электроде и другими поверхностными явлениями (промежуточное образование оксидов, а затем их восстановление) и т. д. [c.13]

Важный результат получен при. сравнении адсорбционного действия на кристаллы свинца трех поверхностно-активных веществ олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты и цетилового спирта. Все эти поверхностно-активные вещества дают максимум адсорбционного эффекта при одних и тех же скоростях деформации, что указывает на единый механизм их действия. Из этих веществ цетиловый спирт заведомо не дает химической адсорбции на металле, а олеиновая и пальмитиновая кислоты, вообще говоря, могут образовывать химические соединения с металлами (например, олеат и пальмитат свинца), особенно на окисленных поверхностях. То обстоятельство, что кислоты и спирты дают адсорбционный эффект одинаковой величины, показывает, что он локализован на свежеобразованной, неокисленной поверхности металла. [c.26]

Итак, нет на сегодняшний день теории, которая дала бы исчерпы-ваюш.ею объяснение тем- явлениям, которые имеют место на катоде в присутствии коллоидов или других добавочных агентов. Благоприятно действие их в смысле уменьшения размеров кристалла объясняют либо связанной с ними повышеной катодной. поляризацией, либо включением их в катодный осадок. Последнее возмояшо вследствие непосредственного переноса коллоидов по направлению к катоду или переноса комплексных катионов, включающих добавочные агенты возможна также адсорбция их поверхностью кристаллов или наличие электролитном осадке включений, связанных с металл)0(м химические соединения. [c.101]

Анализ экспериментальных данных показал, что при образовании поверхности методом среза величина нормальных и ка сательных напряжений, действующих на металл, превышает предел текучести в 1,5—5 раз. При этом не только разрываются атомные связи в плоскости среза или в направлении сдвига слоя металла, но и происходит всесторонняя упруго-пластическая деформация. Поэтому вид, количество и размер поверхностных дефектов (величина выступов и впадин) после механической обработки зависят от соотношения пластической деформаций Ттах И напряжений хрупкости Отах. Специальными исследова- ниями было установлено, что если Ттах>сТтах, то более вероятна пластическая деформация, если 0тах >Ттах, происходит хрупкое разрушение материала. Поэтому в зависимости от вида и режима механической обработки (точения, фрезерования, шлифования) схема напряженного состояния материала может быть различной и, следовательно, будут изменяться текстура деформированных слоев металла, вид, размер и характер макро- п микрогеометрии поверхности (рис. 78, 79). В соответствии с современными представлениями, механизм образования поверхности кристаллических тел методом среза имеет свои особенности. Энергия кристаллов, находящихся на поверхности, превышает энергию кристаллов в объеме. Дело в том, что под воздействием тангенциальных напряжений поверхностный слой сжимается, а глубинные слои оказывают ему сопротивление. Поскольку поверхностный слой очень тонкий, во многих случаях он не выдерживает и разрывается. Кроме того, на вновь образованной поверхности имеются некомпенсированные химические связи, компенсация которых идет за счет адсорбции, образования плен и др. Вот почему поверхность, образованная механической обработкой, всегда имеет повышенное количество суб-микроскоппческих двумерных и точечных дефектов — вакансий, дислокаций, примесных атомов, микротрещин и др. (рис. 80, а). [c.117]

Природа этих трех стадий связывания серы самым различным образом влияет на поведение железа в процессе обработки его соляной кислотой. Только химическая адсорбция оказывает каталитическое действие на коррозию железа. Прямое доказательство этого каталитического воздействия можно получить при сравнении авторадиографий поликристаллических прокор-родированных поверхностей. Коррозия соляной кислотой максимальна на зернах, ориентация которых способствует наибольшему связыванию серы. Наоборот, если увеличить продолжительность контакта железа с серой до момента образования сернистых соединений, слой сульфида, имеющий различный вид в зависимости от ориентации кристаллов, не вызывает ускорения процесса коррозии. [c.312]

Во второй части книги (гл. 12—16) рассматриваются преимущественно поверхностные свойства реальных твердых тел — каталитические и механо-химические явления. Вместе с тем уделяется внимание влиянию поверхностных явлений на рост кристаллов и на их механические свойства. Здесь автор кратко касается одного из разделов новой области физико-химии твердого тела— физико-химической механики, а именно, — описывает явление понижения прочности при адсорбции поверхно- [c.11]

Об элементарных взаимодействиях между газообразными участниками реакции и поверхностью кристалла нельзя привести надежных данных, так как процесс очень сложен. Поэтому представляется целесообразным сравнить связи в поверхностном комплексе со свя-зями в неорганическом комплексе. С уверенностью можно сказать, что каталитическое действие основывается на процессах химической и физической адсорбции. Таким путем на поверхности возникают активированные комплексы (адсорбционные комплексы или нестабильные переходные состояния), например, благодаря хемосорбированному атому, который действует как активный центр физической адсорбции. Характерно то, что переходные металлы, известные как комплексооб-разователи, одновременно являются хорощнми катализаторами. По истечении периода вероятного существования этот комплекс опять распадается с образованием продуктов реакции. Таким образом, энергия активации, необходимая для реакции, сильно понижается, а скорость реакции увеличивается. [c.373]

Закономерности адсорбционного понижения прочности бы.ли изложены И, А. Ребиндером в его докладе на VI Всесоюзном съезде физиков (1928). Эти явления наблюдаются не только на хрупких кристаллах, но и на весьма пластичных металлических монокристал.лах, где они могут выражаться в зависимости от механических условий нагружения (скорости деформации) или в повышении скорости пластического течения и нонижепия предела текучести, или в уменьшении прочности с возникновением хрупкого разрыва. Адсорбционное понижение прочности возникает и в поликристал-лических твердых телах и стек.лах, носит вполне обратимый, чисто адсорбционный характер и не связано с процессом растворения или химического (коррозионного) взаимодействия с окружающей средой. Оно вызвано понижением поверхностной энергии (работы образования) новых поверхностей, развивающи.хся в деформируемом твердо. теле по дефектам структуры в качестве зародышей под влиянием адсорбции из внешней среды. Адсорбционное понижение прочности имеет кинетическую природу, так как для его [c.21]

Особый тип электронных состояний, которые условно можно назвать "квазиповерхностными", соответствует дефектам, локализованным не на самой поверхности кристалла, а глубже — в ОПЗ. Такие состояния обычно гораздо меньше подвержены влиянию физико-химических процессов, происходяших на поверхности (например, адсорбции и десорбции), но, как и обычные ПЭС, могут перезаряжаться при изменении изгиба зон. Идентификация состояний этого типа облегчается их генетической связью с объемными дефектами определенного типа. Если волновые функции "квазиповерхностных" состояний проникают в приповерхностные атомные слои, их параметры могут достаточно сильно отличаться от параметров соответст-вуюших объемных дефектов. [c.81]

Обратимся к реальной поверхности кремния, сформировавшейся после химического травления кристалла. Адсорбция кислорода приводит к отрицательному заряжению поверхности 81. Поскольку кислород не взаимодействует с 8102, приходится допустить, что на поверхности имеются недоокисленные участки самого кремния, т.е. реальная поверхность "пятниста". Последнее может быть связано с [c.182]

Естественно, что даже абстрагируясь от электронной подсистемы твердого тела, квантово-химические расчеты для модели одноточечной адсорбции на изолированном регулярном атоме поверхности далеки от действительности. Адсорбция на центре М изменяет параметры связей этого атома с окружающими его поверхностными атомами и распределение электронов в соседних связях. Развитие вычислительной техники позволило перейти к следующему этапу расчетов хемосорбционных взаимодействий — к кластерным моделям. Полу-бесконечный кристалл в этих методах аппроксимируется кластером из небольшого числа регулярных атомов. Оптимальный размер кластера зависит не только от возможностей ЭВМ, но и определяется теми параметрами твердого тела, которые предполагается рассчитать. Так, для расчетов теплот адсорбции и эффективных зарядов можно использовать достаточно малые кластеры из десятка атомов, поскольку зависимости этих величин от размеров кластеров быстро приходят к насыщению. Наоборот, для расчета электронной структуры кластера и ее изменения при адсорбции, а также для привязки энергетического спектра кластера к зонной струтоуре твердого тела необходимо использовать большие кластеры. При этом значительные проблемы возникают с выбором краевых условий на фаницах кластера с кристаллом. [c.216]

По мнению многих исследователей, образование блестящих осадков на катоде объясняется адсорбцией блескообразующих добавок и замедлением роста кристаллов в направлении, неблагоприятном для сглаживания поверхности. При определенных условиях в ходе роста кристаллов осадка происходит выравнивание микропрофиля поверхности. В присутствии специальных выравнивающих агентов, адсорбирующихся на катоде, наблюдается такое перераспределение тока на микрошероховатой поверхности, при котором осаждение металла на микровыступах тормозится в большей степени, чем в микровпадинах. Рис. 25 иллюстрирует эффект выравнивающего действия при электроосаждении. Выравнивающую способность можно оценить по отношению значений толщины осадка на различных участках микропрофиля 63/62 и 62/61. Чем больше отношение 63/62 и 62/61, тем лучше выравнивающая способность электролита. Непременным условием выравнивающего действия органических добавок является расход их в процессе электроосаждения путем включения в осадок, в ходе химического или электрохимического превращения и т. д. [c.121]

Явления Д. в твердых телах имеют огромное значение в молекулярной физике и технологии металлов и тесно связаны с наблюдаемыми в них молекулярными процессами (установление термодинамич. равновесий в твердых растворах при кристаллизации, рекристаллизация, возможная адсорбция одного из компонентов сплава на внутренних или внешних поверхностях раздела). Сварка и спайка металлов в известной степени связана с Д. На Д. углерода в сталь основан процесс lfe-ментации (см.) — поверхностного науглероживания (железных или стальных) изделий, т. е. повышения содержания углерода в наружном слое, напр, деталей машин, инструментов (обычно до 0,9%), что позволяет после закалки создать изделия с твердым наружным слоем и мягкой, вязкой сердцевиной. Все большее значение приобретает цементация железа и стали другими металлами алюминием (калоризатц1Я, или алитирование), хромом (хромизация), вольфрамом, кремнием, бором, цинком. Все ати процессы основаны на Д. соответствующего данного вещества — металла — в железо. Сюда же относится и азотирование (азотизация), связанное с (отчасти химической) окклюзией азота наружным слоем железа и последующей Д. в металле. Азотирование ведет к весьма сильному повышению твердости наружного слоя. Обратный процесс обезуглероживания (при производстве ковкого чугуна) — обратная цементация — такн е основан на Д. С диффузией в твердых телах тесно связан вопрос о подвижности ионов в кристаллах и аморфных телах (стеклах) при электролитич. переносе. Д. в кристаллич. решетке зависит от направления и резко возрастает с темп-рой. [c.461]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...