Пассивное железо

Реакция (657) в виде направленного электрохимического превращения может наблюдаться на пассивном железе только в нестационарные периоды слева направо после внезапного повышения потенциала и в обратном направлении — после его сброса. В стационарном состоянии единственным направленным переходом на границе пленка—раствор является реакция (658), которая не требует обязательного сопряженного удаления кислорода, поскольку возникающие катионные вакансии могут ликвидироваться за счет процессов миграции катионов через пленку. [c.308]

Хотя амальгама цинка очень слабо корродирует в разбавленной серной кислоте, так же как и пассивное железо в концентрированной азотной, Фарадей подчеркивал, что низкая скорость коррозии сама по себе не является мерой пассивности. Он считал, что лучшим критерием является сила тока, порождаемого элементом с одним из электродов—платиновым. Согласно этому кри- [c.70]

В случае пассивности железа, хрома, никеля и кобальта в растворах окислителей типа азотной кислоты или в растворах серной кислоты и сульфатов при анодной поляризации на металлах существуют уже сформировавшиеся защитные плотные пленки, толщина которых соответствует одному или нескольким слоям кислорода. Наличие на поверхности тонкой пленки с высокой электронной, но низкой ионной проводимостью обусловливает избирательное торможение процесса анодного растворения кислорода. [c.15]

Пассивации металлов сопутствует сдвиг их потенциалов в положительную сторону. Пассивность железа, стали и других металлов можно вызвать электрохимическим путем с помощью анодной поляризации (например, в разбавленной серной кислоте при наложении постоянного тока определенной плотности). Указанное явление положено в основу анодной защиты. [c.48]

Кабановым с сотрудниками [68, 71, 721 было показано, что наступление анодной пассивности железа вызывается адсорбцией на нем кислорода, изменяющей строение двойного слоя на границе металл — раствор. Растворение железа в щелочных электролитах резко замедлялось уже при наличии на аноде весьма малых количеств кислорода, не достаточных даже для образования моноатомного слоя. [c.65]

Химический анализ пленки, снятой с запассивированного железа, показал, что она содержит лишь трехвалентное железо. По утверждению Эванса [1], пленка, снятая с пассивного железа, не растворяется в соляной кислоте, в то время как осажденный гидрат железа Ре(ОН)з или продукты коррозии (РеО-ОН) легко в ней растворяются. Отсюда был сделан вывод, что за пассивацию ответственны окисные фазы, а не гидроокисные, которые не обладают защитными свойствами. [c.19]

Заслуживают также внимания работы Сухотина [33] и Нова-ковского [34], в которых убедительно показано, что имеется глубокая аналогия между электрохимическими свойствами магнетита и пассивирующей пленки на железном электроде. Сходство проявляется в том, что как магнетит, так и пассивное железо растворяются по электрохимическому механизму, а выход катионов в раствор регулируется свойствами нестехиометрического слоя окисла, возникающего на магнетите [34]. В этих работах получено много доказательств в пользу того, что пассивное состояние ряда металлов обусловлено возникновением фазовых пленок. [c.26]

По-видимому, в большинстве практически наиболее важных случаев пассивности железа, хрома, никеля, кобальта в растворах окислителей типа азотной кислоты или в растворах серной кислоты и сульфатов при анодной поляризации мы сталкиваемся с существованием уже оформленных защитных беспористых пленок типа поверхностных соединений, толщина которых соответствует одному или нескольким слоям кислорода. Такое предположение в большей степени согласуется с наблюдаемыми экспериментальными фактами. [c.17]

В работе [13] изучалась пассивность железа при зачистке его корундовой шайбой. Гальваностатические кривые, снятые в условиях непрерывной зачистки поверхности, показали, что пассивность в некоторых средах снимается зачисткой полностью, в других средах, пассивирующих железо, этого не случается. Ток пассивности увеличивается на несколько порядков, но пассивность остается. Это относится как к первичной, так и ко вторичной пассивностям. Аналогичные результаты получили и ис- [c.77]

ПАССИВНОСТЬ ЖЕЛЕЗА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ [c.51]

В следующих разделах работы будут описаны эксперименты, отражающие конкурентную адсорбцию СЮ и других анионов, кинетику их адсорбции и десорбции, влияние различных анионов не только на усредненную стационарную скорость растворения, но и на динамику растворения пассивного железа, показывающую характер и интенсивность анодных процессов в дефектных местах пленки — активных порах . Мы не можем не учитывать этих результатов, выявляющих важные особенности адсорбции анионов, при обсуждении только что описанных закономерностей. Поэтому мы позволим себе здесь, забегая вперед и не вдаваясь в обоснования [c.55]

Эти представления позволяют понять странное поведение СЮ , способных при потенциалах 0,8—1 в оказывать на пассивное железо прямо противоположные влияния. Высокая адсорбционная способность, обеспечивающая стабилизацию пассивного слоя анионами, развита в такой степени, что завершается внутренней адсорбцией, приводящей к перфорации и разрушению пленки. [c.57]

При Гре < V,, п ( 1Г. II —потенциал полной пассивности) железо активно и переходит в раствор в виде ионов Fe +. mHaO, при Vre>Vr,,n железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Fe ь./лНзО со скоростью, на несколько порядков меньше, чем в активном состоянии (i = 7-10 А/см ). При достаточно высоких значениях потенциала Vpe > (Vo,)o6p в области возрастающей плотности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции [c.305]

Рис. 217. Изменение потенциала пассивного железа во времени при выключении поляризующего анодного тока (техническое железо с -0,1 %С, 1-н. HjSO,, 25° С)

Еще в XVHI веке было замечено, что железо хорошо реагирует с разбавленной азотной кислотой, но не подвергается видимому воздействию концентрированной [1]. При перенесении железа из концентрированной азотной кислоты в разбавленную временно сохраняется состояние устойчивости к коррозии. Шон-бейн [2 ] в 1836 г. назвал железо, находящееся в коррозионноустойчивом состоянии, пассивным. Он показал также, что железо можно перевести в пассивное состояние путем анодной поляризации. В это же время Фарадей [3] провел несколько экспериментов, показывающих, среди прочего, что элемент, состоящий из пассивного железа и платины, в концентрированной азотной кислоте почти не продуцирует ток, в отличие от амальгамы цинка в паре G платиной в разбавленной серной кислоте. [c.70]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М -f гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + I2 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Требует объяснения тот факт, что наблюдаемый Фладе-потен-циал пассивного железа примерно на 0,6 В положительнее равновесных потенциалов всех известных оксидов железа. Для объяснения этого предполагалось, что в пленке существует высокий градиент потенциала (10 В/см) [23] или что Фладе-потенциалу отвечает равновесие пленки Y-FeaOj с подстилающим слоем Ред04 [24]. [c.81]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии d-уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены d-уровни. [c.98]

Ввиду того, что пассивность. железа и нержавеющих сталей нарушается галогенид-ионами, невозможна анодная защита этих металлов в соляной кислоте и кислых растворах хлоридов, где плотность тока в пассивной области очень велика. Кроме того, если электролит загрязнен ионами С1 , существует опасность образования питтингов даже при достаточно низкой плотности пассивного тока. В последнем случае, однако, достаточно поддерживать потенциал ниже критического потенциала питтинго-образования для данного смешанного электролита . Титан, который имеет высокий положительный критический потенциал питтингообразования в широком интервале концентраций С1 -иона и температур, пассивен в присутствии С1 -ионов (низкая /пасс) и может быть анодно защищен даже в растворах соляной кислоты. [c.229]

Стационарная плотность тока пассивного железа в 1 н. растворе H2SO4 составляет 7 мкА/см . Сколько атомных слоев железа ежеминутно удаляется с гладкой поверхности электрода [c.390]

Сг207 на растворение металла в серной кислоте и неизменность скорости этого процесса при других потенциалах в той же области [ 105]. Снижение скорости растворения пассивного железа в присутствии окислителей может быть связано с их участием в образовании пассивирующего слоя на металле. В[ 106], например, с применением радиометрического метода было показано, что хром [c.24]

В основе многих специфических видов коррозии лежит явление ласснвации, т. е. самопроизвольный переход металла в пассивное инертное состояние в данной коррозионной среде. Наблюдая за явлением пассивации железа в азотной кислоте, еще Фарадей предположил, что пассивность железа обусловлена субмикроскопически тонкой пленкой оксида или насыщением валентностей поверхностных атомов металла кислородом. Подобное объяснение сохраняет свою силу и для объяснения пассивного поведения железа, хрома, никеля и их сплавов. В ряде случаев для перехода металла в пассивное состояние достаточно хомосорбированного монослоя (или даже доли его) кислорода. Однако пассивность для ряда металлов может возникать при образовании толстых слоев оксидов (Ti, А1) ли продуктов коррозии (РЬ, Sn, Zn). [c.32]

По мнению Хора [3, с. 284], в этой области потенциалов меняется характер анодного процесса реакция ионизации металла прекращается и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего окисла. Ионы металла попадают в раствор лишь за счет обычной химической реакции растворения окисла, которая, естественно, не должна зависеть от потенциала. Однако Новаков-ский и Лихачев [4], изучавшие процесс анодного растворения пассивного железа методом радиоактивных индикаторов ( Fe), показали, что в области пассивного состояния скорость перехода катионов в раствор чувствительна к изменению потенциала и что значительная часть внешнего анодного тока при переходе из одного стационарного состояния в другое приходится на скорость растворения железа. [c.13]

Анализ кривых ток — время дает наглядную информацию о склонности металла к точечной коррозии в заданных условиях. В качестве примера можно привести анодные хроноамперометри-ческие кривые анодного растворения пассивного железа в кислом растворе бихромата калия при добавлении K IO4 (рис. 1.5). [c.18]

Дж. Кейр [4] более детально описал и исследовал, по-видимому, независимо от М. В. Ломоносова, явление пассивности железа в азотной кислоте лишь в 1790 г., т. е. более чем на 50 лет позднее. [c.12]

С тех пор и до настоящего времени явление пассивности железа, а также других металлов и их сплавов — частый объект исследования физик 0-химик ОБ и особенно электрохимиков и корро-зионистов. К настоящему времени опубликованы сотни работ, относящиеся к изучению различных сторон явления пассивности металлов. Такое широкое исследование этого явления вызвано не только его сложностью и большим научным интересом, но также и тем исключительным значением, которое пассивность металлов имеет для практического решения проблемы повышения коррозионной устойчивости металлов и сплавов. [c.12]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Иагары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

Наша страна внесла значительный вклад в развитие этой научной дисциплины. Начало исследований по химической стойкости металлов по-видимому следует связать с именем М. В. Ломоносова и его наблюдением резкого скачка устойчивости (пассивности) железа при повышении концентрации азотной кислоты ( селитряного спирта ). Однако наиболее систематические и широкие коррозионные исследования в России начинают развиваться после Октябрьской социалистической революции. Здесь, в первую очередь, надо отметить акад. В. А. Кистяковского, разработавшего фильмовую теорию коррозии, чл.-кор. АН СССР Н. А. Изгарышева, изучившего ряд важнейших вопросов электрохимической коррозии металлов, акад. А. Н. Фрум-кина, теоретически обосновавшего установление коррозионных (стационарных) потенциалов и механизм гомогенноэлектрохимического растворения металлов и особенно чл.-кор. АН СССР Г. В. Акимова, залолсившего основы структурной коррозии металлов, исследовавшего ряд важнейших теоретических и практических вопросов коррозии и создавшего советскую школу коррозионистов. [c.11]

М. В. Ломоносов был, по-видимому, первым исследователем, обратившим внимание на пассивность железа в концентрированной азотной кислоте [1]. Железу посвяш ены наблюдения М. Фарадея [2] и X. Шенбейна [3]. М. Фарадей сделал удивительную по научной дальновидности попытку объяснить пассивность железа образованием на поверхности его слоя (пленки) окисла или же суш,ествованием поверхностных атомов металла в таком состоянии, которое равноценно окислению. [c.195]

Для доказательства, что именно образование пленки Ре Од ответственно за пассивацию, Э. Хэджс поставил опыты, с помощью которых нужно было установить, совпадает ли поведение пассивного железа с поведением Ге Од в азотной кислоте [18]. Пластинки железа помещались в сосуды с азотной кислотой различной концентрации, находившиеся в термостате при 30 °С (ниже концентрация кислоты дается в объемных процентах по отношению к кислоте плотностью 1,42). Оказалось, что пассивация возможна от 100 до 86%. В пределах 90—86% кислота окрашивалась в желтый цвет, но железо оставалось пассивным и не растворялось со скоростью, которую можно было бы заметить на глаз. При [c.210]

Пассивность железа как следствие образовання фазового окисла [c.221]

Пассивность железа в щелочи- можно вызвать и достаточно длительной поляризацией электрода, поверхность которого полностью освобождена от кислорода. На рис. VI,32 приведены кривые заряжения железного электрода в. 2 н. растворе NaOH, полученные Б. Н. Кабановым [41 ]. Электрод переводился в обескислороженный раствор после нагрева в атмосфере водорода так, чтобы он не соприкасался с воздухом (кривая 1). Сначала железо длительно растворяется в щелочи (участок а), вероятно, по реакции [c.231]

Изучение состояния перехода от одного установившегося значения потенциала к другому было использовано также в работе [55]. В 0,1 н. растворе Н2804 был исследован железный электрод, которому предварительно сообщалась наведенная радиоактивность. Это позволяло судить о количестве растворяющегося железа по радиоактивности раствора. Определялось и количество электричества, прошедшего за время перехода от одного потенциала к другому. Найдено, что около 80—90% всего количества электричества расходуется на растворение железа. Это не согласуется с положением, высказанным ранее, о постоянстве тока при растворении пассивного железа, который должен определяться скоростью химического растворения пленки окисла в кислоте (процесс, не зависящий от потенциала). 10—20% количества электричества расходуется на посадку пассивирующего кислорода. По мнению В. М. Новаковского и Ю. А. Ми-хачева, при этом может образовываться окисел. Найденные ими количества электричества, идущие на этот процесс, хорошо совпадают с толщинами пленки окисла, определенными в более ранних исследованиях. Работа [55] связывает вместе обе концепции пассивности, приписывая определенное значение образованию фазового окисла. [c.238]

Нашим традиционным направлением в области пассивности является сравнительное изучение электрохимического поведения пассивных металлов и их окислов. Это направление представлено в разделах, посвященных молибдену, титану, платине, кобальту и никелевым, сплавам. Кроме того, в книгу включены результаты исследования механизма действия кислородсодержащих анионов СгО , МпО" и СЮ на кинетику растворения пассивного железа в сернокислых растворах. Помимо обычного потенциостатического метода, в этой работе использован новый агальванографическийь метод, позволивший выявить динамическую составляющую скорости растворения пассивного металла, характеризующую количество и анодную активность дефектных мест пассивирующей пленки. [c.3]

Авторы раздела Пассивность железа в серной кислоте и адсорбция анионов выражают глубокую благодарность А. И. Шултину за обсуждение результатов работы. Искреннюю признательность мы выражаем также Ю. Д. Кондрашову, выполнившему рентгеноструктурный анализ многочисленных окисных фаз, упомянутых в различных частях этой книги. [c.4]

Анодное поведение железа в растворах хлорной кислоты и перхлоратов изучалось ранее [1—7]. Установлено, что перхлорат-ионы в нейтральных, кислых и щелочных растворах вызывают активацию железа с развитием точечной коррозии [1—6, 8] анодное активирование пассивного железа протекает в узком интервале потенциалов [5]. Кабановым и Кащеевым [3] было показано, что значение факт при постоянной концентрации IO7 не зависит от pH раствора (в пределах 1—8) и только в сильнокислых растворах сдвигается в отрицательную сторону. Ими же установлена линейная зависимость Факт от [СЮ ] [c.51]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...