Подполосы перпендикулярных полос симметричных

При р = 1 (/д = /д) полоса типа В, разумеется, тождественна полосе типа А. В случаях, близких к этому предельному случаю, полоса типа В, наблюдаемая при средней дисперсии, все еще будет состоять из некоторого числа приблизительно равноудаленных линий. При промежуточных значениях р структура полосы очень сложна, но по мере приближения к противоположному предельному с тучаю (р мало) мы снова имеем приблизительно симметричный волчок 1с = 1а Ь 1в- Однако в данном случае направление изменения дипольного момента перпендикулярно оси почти симметричного волчка и потому полоса типа В в отличие от полосы типа А будет иметь структуру перпендикулярной полосы симметричного волчка. Все это ясно видно при сравнении спектра в верхней части фиг. 156 и спектра, приведенного на фиг. 128. В предельном случае р = О мы получаем перпендикулярную полосу линейной молекулы, т. е. остается только одна из подполос (с ветвями Р, Q и / ) в верхнем ряду фиг. 156. [c.508]

Другими словами, при данном значении Vi выражение для энергии уровня содержит член, пропорциональный 1 , точно так же, как в основном состоянии оно содержит член, пропорциональный Следовательно, грубая структура полос должна быть очень похожей на структуру параллельных или перпендикулярных полос симметричного волчка (см. следующий раздел). Однако коэффициенты при квадратичных членах для верхнего и нижнего состояний gil VI А — 12 (в — С) ъ этих двух случаях имеют совершенно различные значения, и, следовательно, подполосы в серии для каждого определенного значения v должны в общем случае очень быстро расходиться (см. схематичный спектр в нижней части фиг. 90). Кроме того, в отличие от случая симметричного волчка число подполос строго определено значением v в верхнем состоянии, и это можно использовать для определения значения v. Далее в спектре отсутствуют подполосы с четными или нечетными значениями соответственно при нечетных или четных значениях v, если АК О, и при четных или нечетных значениях v если А К = +1. В прогрессии по деформационному колебанию в результате такого чередования должно наблюдаться чередующееся изменение интервалов, так как первые подполосы в каждой полосе прогрессии связаны с нижними уровнями попеременно то с Z = О, то с Z = 1. В случае гибридных полос происходит простое наложение структур параллельного и перпендикулярного типов. [c.210]

Если отклонение от симметричного волчка велико (на этот раз в нижнем состоянии), то, помимо основных переходов с АК = О и 1, в параллельных полосах могут наблюдаться очень слабые переходы с АК = 2, 4,. . ., а в перпендикулярных полосах —с АК = 3, 5,. ... Даже для почти симметричного волчка, как и в случае изогнуто-линейных переходов, появление подполос с необычными значениями АК может быть вызвано поворотом осей, если расположение главных осей в нижнем состоянии определяется не только симметрией молекулы (см. выше.) [c.210]

В случае молекул точечной группы 1)зн, а также аналогичных молекул с плоскостью симметрии, перпендикулярной оси третьего или более высокого порядка, в отдельных ветвях подполосы (+/), К = 1 происходит чередование интенсивности, так как уровни Л) и Л 2 имеют различные статистические-веса в зависимости от величины ядерного спина одинаковых ядер. Однако-в каждой из двух ветвей, на которые расщепляется данная ветвь из-за удвоения -типа, чередование интенсивности происходит противоположным образом. Поэтому чередование интенсивности не будет наблюдаться до тех пор, пока не будут разрешены компоненты атого удвоения. Если в ветвях такой пары отсутствуют чередующиеся линии, то в результате будет наблюдаться одна ветвь с одиночными линиями, но с колебанием вращательной структуры аналогично тому, как это происходит в полосах П — П симметричных линейных молекул с нулевым ядерным спином одинаковых ядер. Амплитуда изменения интенсивности при чередовании зависит от числа одинаковых ядер и их спина точно так же, как в подполосах с К = О переходов А — А (см. выше). [c.239]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Несмотря на то что молекула НСО в основном состоянии имеет сильно изогнутую форму, она все же достаточно близка к симметричному волчку. Присутствие интенсивных Q-ветвей в наблюдаемых полосах показывает, что они могут рассматриваться как подполосы перпендикулярных полос (ЛА 1), для которых момент перехода перпендикулярен оси молекулы. Поскольку было найдено, что линии Q-ветви связаны с переходами с нижних компонент А -дублетов (фиг. 81), момент перехода должен быть перпендикулярен плоскости молекулы. Отсюда следует, что рассматриваемый электронный переход может быть либо А" — А -, либо Ы — М"-переходом. Поскольку анали.з электронной конфигурации не оставляет сомпопий в том, что основным состоянием молекулы НСО является состояние А, логичным представляется предноложение о том, что наблюдаемый переход является переходом типа А" — А. [c.507]

Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными уровнями перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (Мг = 0) возникают только в результате переходов между колебательными состояниями, из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а нижнее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вырожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпендикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырожденного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не приводит к расп1еплению линий полосы (подполос), так как при ДЛ ==4 1 с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни )-1, а при —1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой комбинируют только вращательные уровни с одинаковой по.нюй симметрией, а также согласно правилу отбора для уровне - -1 и —/). [c.457]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Вращательные постоянные А можно получить только из перпендикулярных полос, таким путем в принципе можно было бы определить и значение В, если бы ветви Р ж Н подполос были разрешены однако до сих пор такие случаи еще не наблюдались. Если молекула случайно (или приближенно) является симметричным волчком, то разность (Л — В ) можно найти из линейного <1лена в формуле (4,59), дающей головы ветвей Q подполос (т. е. v ), а величину (Л — В ) — А" — В")—-из квадратичного члена. Тогда, если В и В известны, [c.463]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Когда в верхнем состоянии возбуждается одно пз перпендикулярных колебаний. V4, V5 или Vj, возникают три электронно-колебательных состояния Е, Ai и Аг, из которых лишь состояние Е может комбинировать с основным электронным состоянием .4 j (фиг. 61). Так как эффективное значение в верхнем состоянии при этом равно —( е + Си) (см. стр. 67), расстояние между подполосами (Q-ветвями) в полосе 1 — О (Е — Ai) будет определяться выражением 2 [у1 (1 + -Ь tt,) — -S], которое для 1 и . > О действительно более чем вдвое должно превышать соответствующее значение для инфракрасных полос, равное 2 [А (1 — р) — В]. Аналогичный результат был найден и для горячей полосы О—1. Интенсивность ншроких полос по отношению к интенсивности основных полос определяется величиной электронно-колебательного взаимодействия (см. стр. 235). И наоборот, из наблюдаемого отношепия интенсивностей полос 1 — О и О — О i-o/lo-o можно заключить, что взаимодействие Яна — Теллера мало и, следовательно, равновесная конфигурация в возбужденном состоянии лишь очень незначительно отклоняется от симметричной конфигурации (см., например, фиг. 23, а). К сожалению, электронно-колебательное расщенление (расщепление Яна — Теллера) между тремя состояниями Е, Ai и Аг, возникающее нри возбуждении одного из вырожденных колебаний, не было определено, так как полосы 1 — 1, которые должны давать переходы на все три уровня (фиг. 61), очень сильно перекрываются соседней, значительно более интенсивной полосой О — 0. [c.537]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...