О — Н, валентные и деформационные

О — Н, валентные и деформационные колебания 213, 360 влияние водородной связи 566 [c.613]

С, а группы СНа заменены группами СНз- Если, что мало вероятно, нет вполне свободного вращения групп СНз вокруг связи С—О, то молекула (СНз)аО должна принадлежать к точечной группе С ,. В табл. 110 приведено распределение 21 основной частоты по свойствам симметрии и типам колебаний и указаны правила отбора. Чтобы подчеркнуть, что смещения атомов внутри групп СНз молекулы (СНз)аО мало отличаются от соответствующих смещений атомов в свободной группе СН3, мы применяем в таблице дополнительные термины симметричное, несимметричное, валентное и деформационное колебания ( 1, Ча и з, соответственно фиг. 45), Конечно, если атомы обеих групп СН, участвуют, например, в симметричном валентном колебании, то в отличие от свободной группы СНз амплитуды всех шести атомов Н не совсем одинаковы амплитуды двух атомов Н, находящихся в плоскости С—О—С, будут несколько отличаться от амплитуд остальных атомов. Как уже подчеркивалось выше, не существует точного разграничения между частотами одного и того же типа симметрии, в особенности если они близки друг другу. [c.380]

Линейная трехатомная молекула СО2 относится к одной из точечных групп средней симметрии, а именно к группе D h, которая содержит одну ось симметрии бесконечного порядка Соо,. проходящую через все три атома, оси второго порядка Сг и плоскости симметрии о. Эта молекула имеет 3N—5=4 внутренние степени свободы и, следовательно, 4 нормальных колебания (рис. 37). Первое колебание v(s) является валентным и симметричным, при котором атомы кислорода одновременно приближаются к атому углерода или удаляются от него вдоль валентных связей. Второе колебание v as) — валентное антисимметричное. Наконец, колебание 8 (as) является антисимметричным деформационным и дважды вырожденным. Вырождение этого колебания связано с наличием оси симметрии Соо. Его можно представить н виде двух независимых колебаний, происходящих в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, которые проходят через ось Ссо. [c.93]

Характеристичность колебаний. Несмотря на то, что в каждом нормальном колебании сложной молекулы участвуют все атомы, во многих практически важных случаях удается выделить группу атомов, колебания которых и будут определять частоту данного нормального колебания. При наличии этой группы атомов у других молекул частота выбранного нормального колебания может сохраняться. В этом случае говорят о характеристической частоте колебания для данной группы атомов (валентной связи или валентного угла). Например, группы атомов СН, СНз и СНз в любых молекулах характеризуются валентными колебаниями связей С—Н в области частот 2600—3100 см и деформационными колебаниями углов Н—С—Н в области 1350—1500 см . [c.96]

Частоты колебаний акцептора протона, например, группы С = 0 (область 1700 см" ), также понижаются (межъядерное расстояние увеличивается, см. табл. 111.11), но в меньшей степени, так как и масса кислорода больше, чем водорода, и силовая постоянная двойной связи С = 0 велика. В то же время частоты деформационных колебаний, как правило, несколько смещаются в сторону больших частот за счет большей упругости образовавшегося цикла. При димеризации в длинноволновой области спектра (для уксусной кислоты около 180 см" ) проявляется частота валентных колебаний водородной связи О. ..Н—О. [c.216]

В бинарных Н-комплексах одной молекулы А—II с рядом все более сильных партнеров интенсивность сателлитов но мере приближения к ним главной полосы должна расти, как это требует (4), но характер структуры полос-сателлитов должен сохраняться вплоть до острого резонанса. Более того, и частоты полос сателлитов не должны сдвигаться сильно. Действительно, усиление Н-связи несколько повышает (2б)о, но быстрее понижающийся уровень Vp отталкивает (26) вниз. В результате смещения полос сателлитов должны быть значительно меньше смещений главной полосы V (А—Н). Замещение водорода в А—Н на дейтерий не обязано радикально менять резонансную картину, поскольку частота чисто деформационного колебания водорода изменяется при этом так же, как и частота валентного. Чаще, однако, 6 (А—Н)/б (А—D) меньше, чем [c.231]

Так, колебания >(.9) и 6 з) молекулы Н,0 (рис. 559) являются симметричными но отношению известных нам плоскости симметрии и оси С . Кстати, первый тип колебаний, связанный с изменением длин связей О—Н, называется валентным, а второй, отвечающий изменению угла между связями,— деформационным. [c.756]

Правило "16-ти электронов" выполняется для трехатомных молекул (см. табл. 7.1 ), состоящих из атомов элементов только второго периода (В, С, Н, О, Р). Так, молекулы ВС2 (И валентных электронов), Сд (12 электронов), ССО, СНН и НСН (14 электронов), N00 (15 электронов), СО2, РСН и РНС (16 электронов) все являются линейными. Частоты их деформационных колебаний постепенно возрастают в этом ряду с увеличением числа связывающих тг-электронов. [c.127]

Валентные колебания С — О и плоскостные деформационные колебания О — Н [c.91]

Существование частоты группы легко объяснить в случае колебаний С — Н, О — Н, Н— Н. Так как масса протона много меньше массы остальных ядер молекул, то амплитуда его кол баний во много раз больше. В первом приближении мы можем считать, что атом Н совершает колебание по отношению к телу с бесконечной массой. Отсюда следует, что частота колебания зависит практически только от сил, связывающих атом водорода с остальной частью молекулы и будет почти одинаковой для различных молекул, имеющих равные силовые постоянные связей С — Н, или О — Н, или N — Н. Вспоминая наши прежние рассуждения о движении массы, подвешенной на упругом стержне (стр. 76), и принимая во внимание, что атом водорода всегда находится на конце связи, можно утверждать, что его движение будет происходить или только вдоль направления связи, или только перпендикулярно ей. Таким образом атом Н может совершать или только валентные, или только деформационные колебания с частотами, соответствующими величине квазиупругих постоянных связи и угла (см. выше). [c.213]

Таким образом, шесть остальных интенсивных полос должны быть основными. При этом, конечно, предполагается, что в неисследованных областях спектра отсутствуют какие-либо другие интенсивные полосы. Из двух полос с высокими частотами параллельная полоса Ml, очевидно, соответствует симметричному валентному колебанию С—Н, перпендикулярная полоса — антисимметричному валентному колебанию С—Н (см. фиг. 24). Две низкие частоты, естественно, приписать двум деформационным колебаниям и Из двух остальных параллельных частот более высокую, имеющую только небольшое изотопическое смещение, нужно отнести к колебанию vj. Последнее является, в основном, колебанием связи С—О. Более низкая частота v.,, имеющая значительное изотопическое смещение, относится к деформационным колебаниям группы Н С. Высокая интенсивность первого обертона 2ч , вероятно, обусловлена резонансом с частотой Vj (см. стр. 288). [c.325]

Как и раньше, мы предполагаем, что ось 2 перпендикулярна к плоскости молекулы, а ось X совпадает с осью С—С. Обозначения колебаний в табл. 92 обычные (см. стр. 294). Более детально они определяются из фиг. 44. В тех случаях, когда известно, что рассматриваемое колебание является в основном валентным колебанием С-Н или С=С или деформационным колебанием СНа, к соответствующим символам в таблице добавлены значки СС, СН или СНа ) [c.350]

Результаты исследований [1400] были позднее подтверждены Дже-коксом и Миллиганом [1420], которые получили в спектре поглощения продуктов импульсного фотолиза смесей Аг Fa и Аг HN3 полосы системы Ы Ы" радикала HNF в области 3900—5000 А и вычислили значения 20 341 см- и Vg = 1033 см . В работе [1420], помимо электронного споктра, исследовался также инфракрасный спектр поглощения HNF были найдены частоты валентного колебания N — F (1000 см ) п деформационного колебания (1432 см ) в основном электронном состоянии. Межатомные расстояния г н = 1,026 и = 1,400 А по оценке соответствуют расстояниям в молекуле HNFa [1444], а угол HNF равен 105°, что согласуется с предположением Уолша [1265] о приблизительном равенстве валентного угла в NHa, NFa и NHF. Частота колебания N — Н-связи была принята равной 3200 см" . [c.684]

Часто их называют деформационным 8 (С—О—Н) и валентным V (С—О), но это разделение условно в том и другом значительны повороты группы О—Н [ ]. Первый обертон неплоского (крутильного) колебания у также разрешен но симметрии, по эта возможность не реализуется из-за малой частоты колебания. Бинарные комбинации неплоского и плоского колебаний исключаются по симметрии, но тройные, мгпа не запрещены. [c.230]

Слабые полосы поглощения, являющиеся обертонами и составными частотами внеплоскостных деформационных колебаний С— Н, образуют в области 2000—1650 (5,00—6,06 (х) сложную и весьма характерную для каждого типа замещения бензольного кольца общую картину. Для изучения этой картины требуются очень сильные растворы (в 20 раз сильнее обычных, стр. 42). Полосы ароматического соединения могут маскироваться другими появляющимися в этой области полосами, например сильными основными полосами валентных колебаний С = С и С = О. Поскольку число полос, их форма и относительная интенсивность более характеристичны, чем абсолютные значения частот, последние здесь в виде таблицы не приводятся. Знание соответствующих картин поглощения ароматических соединений в этой области исключительно полезно для структурного анализа, и, хотя они могут быть найдены в литературе [5], лучше всего получить образцы таких картин для каждого отдельного прибора. [c.89]

Остальные основные частоты нельзя идентифицировать однозначно. В таблице дана пробная интерпретация. Все шесть частот деформационных колебаний групп СНд, повидимому, накладываются друг на друга в области 1450 см , все валентные частоты С—Н, активные в инфракрасном спектре, сливаются в широкую полосу с частотой 2914 см Ч Особенно неопределенна идентификация двух частот чц и крутильных колебаний групп СН им может соответствовать пара комбинационных частот 160 и 300 см (Питцер [696]), или пара комбинационных частот 702 и 583 см , или ни одна из них. Косвенную информацию о частотах крутильных колебаний можно извлечь из термодинамических данных. Основываясь на интерпретации частот, приведенной в табл. 111 (за исключением частот и Vj,), Кистяковский и Райс [513] из величины теплоемкости (СНз)гО вычислили величину потенциального барьера, препятствующего свободному вращению. Их значение равно 2500 кал/моль. Кеннеди, Загенкан и Астон [498] вычислили величину барьера из энтропии (СН.,)аО и получили значенне 3100 кал/моль (см. раздел 1 гл. V). Следовательно, частота крутильных колебаний ни в коем случае не равна нулю и имеет величину одного порядка с частотой молекулы этана (см. табл. 105). [c.381]

К сожалению, по сравнению с диметилацетиленом комбинационные и инфракрасные спектры азометана известны значительно менее полно. Пробная интерпретация приведена в табл. 116. Очень важно, что валентным колебаниям С—Н, внутренним деформационным колебаниям СНз и внешним деформационным колебаниям групп Hs можно удовлетворительным образом приписать частоты, близкие к частотам аналогичных колебаний молекулы СНз—С=С— Hj. В нелинейной модели в отличие от линейной вырожденные частоты должны быть заметно расщеплены, причем расщепление двух деформационных частот С—N=N—С должно быть особенно значительным. Квазиупругие силы, возникающие при деформации в плоскости С—N=N—С, должны быть больше квазиупругих сил, возникающих при неплоских колебаниях. И действительно, было бы трудно интерпретировать четыре наблюденные инфракрасные и комбинационные частоты в области ниже 800 см с помощью только двух деформационных частот. В то же время на основе данного предположения о наличии четырех частот можно получить вполне удовлетворительную интерпретацию ). Это является весьма серьезным аргументом ц пользу изогнутой модели. Согласно данной интерпретации, значения четырех деформационных частот равны [c.387]

В табл. 119 приведены наблюденные комбинационные и инфракрасные частоты вплоть до 3400 см . Некоторые инфракрасные полосы с более высокими частотами были наблюдены Б толоме [119] и Ву и Баркером [965], две инфракрасные полосы в фотографической области спектра — Генсвейном и Мекке [346]. Восемь валентных частот С— Н должны лежать в области 2700-3100 см , частоты внешних деформационных колебаний групп СНа и СНз-—в области 1200—900 см , две валентные частоты С—С —-близко к 900 см , деформационная частота цепочки С—-С—С и частота крутильного колебания — ниже 500 см . Дальнейшего успеха в идентификации частот можно достигнуть с помощью правила (имеющего много исключений), что частоты пол-носимметричных колебаний (А ) проявляются в виде наиболее интенсивных комбинационных линий. Далее, следует учитывать, что острый центральный максимум в неразрешенных инфракрасных полосах табл. 119 отмечены буквой О) свидетельствует о том, что дипольный момент перпендикулярен оси, соответствующей наименьшему моменту инерции (см. раздел 4 гл. IV). В данном случае это означает, что дипольный момеит [c.389]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...