Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы

РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [c.120]

Глава 5 Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы 121 [c.121]

Вия внешнего воздействия на систему, уменьшив давление окружающей среды до значения ре, как равновесие в системе нарушается и она самопроизвольно устремляется к новому состоянию равновесия, определяемому точкой е. При этом ситуация в термодинамической системе коренным образом меняется иным становится не только давление, но и ряд других термодинамических параметров, вещество из жидкого превращается в газообразное. Важно располагать расчетными методами, позволяющими определить характеристики системы в том или ином состоянии равновесия важно уметь предсказывать возможное состояние равновесия при том или ином воздействии на систему. Для этого необходимо уметь правильно формулировать условия термодинамического равновесия в математической форме. Проблема эта выходит за рамки изучения фазовых переходов, она связана также с возможностью получения максимальной полезной работы от стремящейся к равновесию системы, с анализом хода химических реакций и вообще является одной из важнейших проблем термодинамики. [c.111]

Кинетика фазовых переходов, так же как и кинетика любых иных явлений, выходит за рамки собственно квази-стационарной термодинамики. В вопросах изменения агрегатных состояний термодинамика ограничивается рассмотрением равновесных систем, которые включают в себя уже сформировавшуюся новую фазу. Сам же ход формирования как микро-, так и макроскопических частиц вновь образующейся фазы, их роста и накопления остается за пределами анализа. В границах термодинамических представлений, как указывает Я- И. Френкель [Л. 50], под температурой агрегатного перехода (при заданном давлении) понимается не та температура, при которой фактически начинаются фазовые превращения, а та, при которой микроструктурные изменения, приводящие к возникновению новой фазы, прекращаются и система приходит в стабильное состояние. Очевидно, что и в стабильной системе изменение количественного соотношения между газообразной и конденсированной фазами возможно лишь при некотором нарушении взаимного равновесия элементов системы. Квазистационарная термодинамика допускает такие отклонения, однако каждое из них должно быть исчезающе мало. Это означает, что изменения макроскопического масштаба могут происходить лишь на протяжении бесконечно больших отрезков времени, во всяком случае по сравнению со временем восстановления нарушенного равновесия. В действительности же, как это отмечалось ранее, в быстротекущих процессах (например, при движении в условиях больших продольных градиентов давления) скорость изменения состояний среды, вызываемая внешними воздействиями, оказывается вполне сопоставимой со скоростью развития внутренних процессов, ведущих к восстановлению равновесия системы. Следует отметить, что особенно значительные нарушения равновесного состояния происходят в период зарождения новой фазы и начала ее развития. Мы здесь рассмотрим некоторые элементы процесса формирования конденсированной фазы, во-первых, ввиду его большого практического значения, во-вторых, для того, чтобы несколько осветить физическую картину явлений, приводящих в конечном счете к термодинамически устойчивому двухфазному состоянию. [c.121]

Теперь, рассматривая изолированные системы, состоящие из двух (или более) фаз, найдем общие условия фазового равновесия. Рассматривая изолированную термодинамическую систему, состоящую из двух подсистем 1 ъ. 2, используем тот же метод, что и в предыдущем параграфе. Отличие будет состоять в том, что теперь вещество в подсистемах находится в двух разных фазах, причем количество вещества в подсистемах может меняться (переход вещества из одной фазы в другую). [c.133]

Рассмотрим систему, которая состоит, как и прежде, из чистого вещества, но содержит не одну, а две фазы, находящиеся в равновесии между собой. Поскольку в этом случае г=2, система обладает только одной степенью свободы, т. е. независимыми переменными, полностью определяющими равновесное состояние каждой фазы системы, могут являться, например, давление р или температура Т. Этот вывод очень важен. В самом деле, если мы знаем, например, температуру фазового перехода, то она однозначно определяет собой все другие интенсивные термодинамические величины каждой из фаз — давление в точке перехода, плотности вещества в каждой из сосуществующих фаз, удельные энтальпии, энтропии и т. д. [c.137]

При рассмотрении возмущений хотя и малой, но конечной интенсивности одной из важных характеристик является амплитуда возмущения. В случае двухфазных сред влияние амплитуды уже нельзя свести к изменению только одного параметра состояния — температуры, как в случае гомогенных сред влияние амплитуды на двухфазную систему много шире. Амплитуда влияет на состояние среды и интенсивность происходящих в ней процессов. В условиях термодинамического равновесия амплитуда оказывает воздействие на температуру и степень влажности, интенсивность фазовых переходов и величину рассогласования скоростей движения фаз. Особым образом влияние амплитуды сказывается на скорости распространения возмущений, если состояние среды близко к пограничной кривой. Амплитуда волны может иметь такую величину, что параметры состояния будут пересекать пограничную кривую и какая-то часть волны будет перемещаться в области однофазного состояния вещества. [c.80]

Уже давно поставлена задача получения материалов, структурно и функционально подобных живым организмам или природным органическим материалам, однако до сих пор она остается нерешенной. Это связано с тем, что сама по себе эта задача является комплексной и требует для своего решения междисциплинарного подхода с объединением усилий специалистов различного профиля для интеграции достижений в смежных науках, в том числе и в биологии. Синергетика, являющаяся теорией самоорганизации диссипативных структур в живой и неживой природе, объединила методологией и единым математическим аппаратом различные научные направления, изучающие эволюцию систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия. Такие системы обладают общим (универсальным) свойством самоорганизации диссипативных структур в процессе обмена энергией и веществом с окружающей средой [26]. При этом в системе происходят неравновесные фазовые переходы, наблюдаются динамическая нелинейность и резонансные возбуждения. Все эти свойства характерны для системы с обратными связями. Это означает, что создание конструкционных материалов, функционально подобных живым организмам, требует разработки теории управления обратными связями, заложенными в электронном спектре сплава [13]. Обратные связи в металлах, как и в живой природе, функционируют при постоянной подаче в систему энергии. [c.237]

Лазер явился первым примером системы, для которой удалось продемонстрировать возможность возникновения неравновесных фазовых переходов. Прежде чем приступить к этой проблеме, мы хотим напомнить читателю некоторые важные свойства систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Примеры фазовых переходов дают нам ферромагнетики и сверхпроводники. В обоих случаях мы имеем термодинамически равновесные системы. Когда температура Т понижается до критического значения Тс, макроскопическое поведение системы резко изменяется. В ферромагнетике внезапно возникает макроскопическая намагниченность, а в сверхпроводнике полностью исчезает электросопротивление. [c.328]

Итак, мы напомнили читателю некоторые основные понятия из теории фазовых переходов термодинамически равновесных систем. Если мы посмотрим на отдельные формулы теории фазовых переходов Ландау, то сразу увидим поразительную аналогию с уравнениями для лазера. В самом деле, выражение (13.11), в котором стоит функция 5 , определяемая формулой (13.10), в точности соответствует функции распределения для лазера (при г = д). Таким образом, потенциал V фиктивной частицы, введенный нами в теории лазера, играет ту же самую роль, что и свободная энергия в теории фазовых переходов систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Кроме того, уравнение (13.18) имеет точно такой же вид, как упоминавшееся ранее лазерное уравнение. Главное различие же заключается в том, что д — действительная величина, а амплитуда поля В — комплексная. Но нетрудно перенести понятия критического замедления, критических флуктуаций и нарушения симметрии в теорию лазера. С формальной точки зрения в случае лазера мы наблюдаем точно те же явления, что и при фазовых переходах в условиях теплового равновесия. Существенное различие же в том, что лазер является системой, далекой от термодинамического равновесия. Это — открытая система, в нее постоянно накачивается энергия, и она отдает энергию наружу в виде лазерного излучения. Указанная аналогия носит чисто формальный характер. Мощность накачки, которой определяется ненасыщенная инверсия,— аналог температуры. Можно показать, что мощность излучения соответствует энтропии. Теплоемкость же заменяется дифференциальной эффективностью, т. е. изменением мощности излучения, отнесенным к изменению мощности накачки. Несмотря на формальный характер этой аналогии, исследование свойств лазерного излучения с позиций теории фазовых переходов оказалось весьма плодотворным. Тем более, что существует аналогия не только с фазовыми переходами I рода, но и с фазовыми переходами II рода. При таких переходах возникает петля гистерезиса. В определенных лазерных устройствах подобные фазовые переходы могут быть реализованы. [c.331]

Будучи наукой о самоорганизующихся системах, синергетика позволяет понять особенности коллективного поведения сильно неравновесных статистических ансамблей в физике, химии, биологии, социологии и т.д. Вместе с тем при исследовании конденсированной среды до последнего времени использовались методы равновесной статистической физики. Это связано с предположением, что конденсированная среда, находящаяся под воздействием, сохраняющим ее как таковую, представляет равновесную или слабо неравновесную статистическую систему. В последнее время, однако, возрос интерес к явлениям, в которых поведение статистического ансамбля атомов в конденсированном состоянии становится таким, что обычные представления (типа концепции фононов или термодинамической картины фазовых переходов) теряют применимость, либо требуют принципиальных изменений. Такое поведение связано с сильным отклонением атомной системы от равновесного состояния — как это имеет место, например, в ядре дефекта кристаллической решетки или зонах пластического течения и разрушения. Последовательная картина сильно неравновесной конденсированной среды требует использования методов, которые позволяют представить такие особенности как неэргодичность статистического ансамбля, возникновение иерархических структур, структурная релаксация, взаимное влияние подсистемы, испытывающей фазовый переход, и окружающей среды и т. д. Целью настоящей монографии является всестороннее исследование такого рода особенностей в рамках концепции о перестройке атомных состояний при значительном удалении от равновесия. Это достигается на основе синергетической картины, представляющей взаимно согласованную эволюцию гидродинамических мод, параметризующих систему. [c.6]

Предлагались разные теории таких переходов. Наиболее известны теория фазовых переходов Ландау и более поздние теории, основанные на ренормгруппе Вильсона. Здесь достаточно будет напомнить читателю теорию Ландау. Рассмотрим систему в термодинамическом равновесии допустим, это будет ферромагнетик. Можно считать, что ферромагнетик состоит из элементарных магнитов, магнитный момент каждого из которых равен ц.. Предположим, что для векторов магнитных моментов допустимы только два направления вверх и вниз. Обозначим число элементарных магнитов, направленных вверх, через УИ , а направленных вниз— через M . Полная намагниченность материала будет равна [c.328]

До сих пор мы рассмотрели ряд типичных явлений, пренебрегая шумами, т. е. влиянием флуктуаций на систему. Однако в последние годы стало ясно, что именно в критических точках, т. е. там, где система изменяет свое макроскопическое изменение, флуктуации играют решающую роль. Фундаментальные законы теоретической физики позволяют утверждать, что там, где происходит диссипация, должны быть и флуктуации. Следовательно, при рассмотрении физических, химических, биологических, механических или электрических систем пренебрегать флуктуациями не следует, по крайней мере если речь идет о системах, достаточно близких к критическим точкам. Для фазовых переходов систем, находящихся в состоянии термодинадшческого равновесия, адекватный учет флуктуаций был давно стоявшей проблемой, разрешить которую удалось лишь недавно методом ренормгруппы. В этой книге нас интересуют неустойчивости физических и химических систем, находящихся далеко от состояния термодинамического равновесия, и некоторых других систем. В этом круге явлений флуктуации играют не менее важную роль и описание их требует новых подходов. Например, принцип подчинения, с которым мы познакодш-лись в разд. 1.13, по-видимому, позволяет учесть флуктуации (см. гл. 7), и уравнения для параметров порядка следует решать при адекватном включении флуктуаций (гл. 10). Не вдаваясь в подробности, можно сказать, что флуктуации превращают явления и проблемы бифуркаций (достаточно трудные сами по себе) в еще более сложные явления и соответственно еще более трудные проблемы неравновесных фазовых переходов. [c.73]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...