Электронная концентрация благородных металлов

Этот результат замечателен тем, что коэффициент Холла оказывается независящим от каких-либо параметров, за исключением концентрации носителей тока. Очевиден способ проверки для этого необходимо провести измерения ЭДС Холла Еу в зависимости от магнитного поля. Проведенные весьма тщательные измерения на особо чистых веществах при низких температурах показали, что найденные из эксперимента величины п для щелочных (одновалентных) металлов близки к 1 (электрон на атом) благородных металлов (также одновалентных) к 1,3 1,5 двухвалентных Be и Mg -0,2- --0,4, трехвалентных А1 и In —0,3. [c.44]

Например, у переходных металлов и сплавов первого длинного периода по достижении электронной концентрации 5,7 [85] происходит довольно резкое изменение электронной теплоемкости, магнитной восприимчивости, постоянной Холла, абсорбции водорода и т. п. При этом считается, что число электронов за пределами соответствующей оболочки инертного газа отвечает валентности, которая, таким образом, для Ti, V, Сг, Мп, Fe и Со равна соответственно 4, 5, 6, 7, 8 и 9 (для сравнения см. также схему валентностей по Полингу, табл. 5 гл. I). Вместе с этим валентности тех же самых элементов, находящихся в разбавленных растворах на основе благородных металлов или алюминия, принимаются в соответствии с иной схемой, в которой преобладающую роль играют главным образом только s-электроны. Анализ устойчивости фаз [c.156]

В объяснении связи между устойчивостью фазы и характером контакта поверхности Ферми с зонами Бриллюэна. Основная причина этого, по-видимому, заключается в том, что существует реальная разница между попыткой Джонса рассчитать относительную стабильность двух фаз, используя для этой цели представления о соприкосновении поверхности Ферми с определенными гранями зоны Бриллюэна в предположении о наличии большого энергетического разрыва, а также дополнительные термодинамические величины, и подобными же попытками, использующими представления о сферических поверхностях Ферми и сводящимися к простому расчету электронной концентрации, при которой происходит соприкосновение данной сферы Ферми с границами зоны. В последнем случае на границе зоны не должно быть энергетического разрыва. Как указал недавно Юм-Розери 157], это важное заключение в металловедческой литературе зачастую не принимается во внимание. Расчеты, основанные на представлении о свободных электронах, показали, что соприкосновение сферической поверхности Ферми с границами зоны Бриллюэна должно происходить при электронной концентрации, равной 1,36 дляа-фазы и 1,48 для Р-фазы (см. фиг. 6, в). Эти значения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Однако это следует считать лишь удачным совпадением по крайней мере для а-фазы, поскольку недавно было установлено, что поверхность Ферми значительно отклоняется от сферической формы в направлениях [111] и соприкасается с гранями 111 зоны Бриллюэна у всех трех благородных металлов — меди, серебра и золота [40]. [c.161]

Имеющиеся экспериментальные данные по этому вопросу пока весьма ограничены, однако они позволяют предположить, что если какое-либо приближение к сферической форме поверхности Ферми и имеет место при легировании, то оно, по всей вероятности, недостаточно, чтобы в заметной степени приблизить к сферической форме сильно искаженную поверхность Ферми, которая свойственна чистой меди [80]. Следовательно, весьма вероятно, что контакт между поверхностью Ферми и гранями 111 зоны Бриллюэна никогда не нарушается, а предельное значение растворимости компонента при образовании ограниченных твердых растворов на основе благородных металлов достигается в тот момент, когда при некотором значении энергии (а следовательно, и электронной концентрации) кривая плотности состояний промежуточной фазы, прилегающей к области ограниченного твердого раствора, начинает идти выше кривой плотности состояний для сб-фазы. По общему признанию, все описанные случаи следует рассматривать скорее как возможные варианты трактовки, а не истинные теории. Поэтому, несмотря на большой исторический интерес, теория образования ограниченных твердых растворов на основе меди пока еще не вполне удовлетворительна ). [c.162]

В зоне соприкосновения двух разнородных материалов возникает контактная разность электрических потенциалов. Один металл из этой пары, обладающий менее отрицательным потенциалом по сравнению с другим, является более благородным . Поверхность конструкционного материала может быть неоднородной по химическому составу, по физическим свойствам (местные нагартовки и пр.). Может быть неоднородной и среда-электролит (различная концентрация примесей). Это приводит к образованию макро- и микрогальванических элементов с появлением электрических токов, которые и являются причиной электрохимической коррозии. В системе возникают анодные и катодные участки. Анодные участки обладают более отрицательным электродным потенциалом. Здесь металл переходит в виде гидратированного иона в раствор, оставляя на поверхности электроны (процесс окисления). В области катода притекающие с анодного участка электроны передаются частицам вещества-деполяризатора, например кислорода. В зависимости от того, кинетика какой реакции определяет коррозию, говорят об анодном или катодном контроле скорости коррозии. [c.22]

После некоторых преобразований (подстановка Д из (4.42) в формулы (4.38), учет формы поверхности Ферми — для поликристаллов, благородных и щелочных металлов она близка к сфере и т. д.) можно получить формулы, аналогичные полученным из теории Друде —Зинера (4.14) и (4.15) для классического электронного газа с концентрацией М [c.192]

Если щелочные металлы образуют сплавы с Си, Ag или Аи, то сохраняется электронная концентрация, равная одному электрону на атом. Вероятность нахождения электронов проводимости в сравнительно глубоких потенциальных ямах Си+, Ag+ или Аи+ при этом достаточно велика. Так как при образовании сплавов щелочных металлов с Си, Ag или Аи их объем по сравнению с суммой объемов чистых металлов заметно уменьшается [17], то следует считать, что средняя электронная плотность вблизи ионов Си+, Ag+ или Аи+ превышает один электрон проводимости на каждый ион. Это означает, что в дополнение к электронам проводимости, поставляемым благородными металлами, электроны щелочных металлов, с некоторой вероятностью, также находятся в потенциальных ямах ионов благородных металлов. Переход электронов к потенциальным ямам благородных ионов является, по-видимому, главной причиной освобождения энергии при образовании сплавов щелочных металлов с благородными. Согласно Паулингу [279] этот вопрос тесно связан с электроотрицательностью , т. е. способностью атома притягивать к себе электроны. [c.10]

Интересным является вопрос о том, действительно ли в аморфных сплавах реализуется условие Нагеля—Тауца или нет. Ферми-евское волновое число можно непосредственно измерить в экспериментах по комптоновскому рассеянию и аннигиляции позитронов. Кроме того, если можно воспользоваться моделью свободных электронов, то кр можно рассчитать из величины концентрации валентных электронов на атом е/а) и атомного объема. К сожалению, аморфные сплавы, как правило, содержат большое число компонентов, наиболее важные из которых—переходные металлы, имеющие г -зону. Для них разделение внутренних и внешних валентных электронов неоднозначно, поэтому затруднено и определение kw по результатам комптоновского рассеяния и аннигиляции позитронов. Интересно, что поскольку у-переходных и благородных металлов число валентных электронов Z=e/a меньше 2, то сплавлением их с поливалентными элементами, у которых Z—e/a больше 2, можно в конечном счете получить среднее число валентных электронов 2=2. В настоящее время почти не проводят непосредственные измерения kw в аморфных сплавах, содержащих переходные [c.204]

При изучении сплавов часто удобнее использовать электронную концентрацию, чем химический состав в весовых или атомных процентах, в качестве параметра при построении соответствующих зависимостей для различных свойств. Наиболее успешным оказалось применение электронной концентрации к сплавам благородных металлов, так как при этом почти ни в одном случае не наблюг далось расхождений с экспериментальными данными. Следует, однако, отметить, что электронная концентрация по своему физиче-< кому смыслу не является таким простым понятием, как химический состав, и по мере углубления наших знаний становится все труднее ясно представить себе процесс, посредством которого валентные электроны, принадлежаш,ие атомам растворителя и растворяемого элемента, коллективизируются в зоне проводимости сплава. Обычно считают, что в этом процессе принимают участие только s- и /з-электроны, однако в отдельных случаях для выражения электронной концентрации (см. ниже) используют все электроны, располагающиеся за пределами оболочки инертного газа (т. е. s + р + tZ-электроны). [c.155]

Вопрос об искажении решетки в ограниченных твердых растворах на основе одновалентных благородных металлов был рассмотрен в работах Юм-Розери и сотр. [51, 52] и Оуэна [90]. На фиг. 17 и 18 представлены кривые изменения периода кристаллической решетки в зависимости от валентности растворяемого элемента в двойных системах на основе меди, серебра и золота, по данным Оуэна [90]. Приведенные графики ясно показывают, что разность валентностей играет важную роль при образовании твердых растворов, однако здесь отчетливо видны и отклонения ют обш,ей зависимости, которые пока еще не объяснены. Для того чтобы более четко оценить роль разности валентностей компонентов, Рейнор [94] попытался исключить вклад, вносимый размерным фактором, предположив, что в некоторых твердых растворах эффекты, связанные с электронной концентрацией и с размерным фактором, аддитивны и поэтому их можно анализировать по отдельности. Анализ Рейнора основывается на допущении о том, что при образовании твердых растворов выполняется линейный закон изменения периодов решетки (закон Вегарда), причем в качестве величин, характеризующих размеры атомов, Рейнор использует кратчайшие межатомные расстояния, в связи с чем правомерность такого анализа вызывает некоторое сомнение [80]. [c.186]

Фиг. 22. Изменение отношения осей с/а в зависимости от электронной концентрации el а в -фазах, образующихся в сплавах на основе благородных металлов (но Массальскому и Кингу [80]).

Хотя методика импульсного поля успешно применялась для наблюдения осцилляций, связанных с основными частями поверхностей Ферми поливалентных металлов, и тем самым способствовала лучшему пониманию их зонной структуры, еще несколько лет не удавалось обнаружить эффект дГвА ни в одном одновалентном металле. Теперь задним числом ясно, что причинами неудач первых попыток были концентрация усилий на наименее перспективных металлах и невысокое качество образцов. Самые первые опыты делались с натрием в расчете на то, что это самый простой металл, хотя в действительности из-за существования мартенситного превращения при температуре около 40 К весьма трудно получить монокристаллический образец, который выдержал бы охлаждение до гелиевой температуры без серьезного повреждения. Потом было много попыток с кристаллами меди, которые, по всей видимости, оказались неудачными главным образом из-за низкого качества и неподходящей ориентации кристаллов. Тогда еще не осознавали, что для благородных металлов осцилляции в приближении свободных электронов могут происходить только при некоторой части исех возможных ориентаций не осознавали также и того, что из грех благородных металлов медь имеет наименьшую амплитуду осцилляций дГвА. Ситуация казалась безнадежной, подобно поискам черной кошки в темной комнате, когда неясно даже, там ли кошка. [c.37]

Рис. 5.7. Поверхности Ферми благородных металлов, а — схематическое изображение ПФ в одной зоне, соединенной шейкой (Ы) с поверхностью в соседней зоне показаны также орбиты на пузе в плоскостях, нормальных к направлениям < П1> и < 100) б — г — схематические изображения ПФ в схеме расширенных зон плоскости рисунка перпендикулярны соответственно направлениям <100>, <110> и <1П>. Показано также положение четырехугольной розетки в б, собачьей кости и лимона вей шестиугольной розетки в г скрытые части орбит обозначены штриховыми линиями д — ж — различные экстремальные орбиты на ПФ Си, изображенные в точном масштабе следует отметить, что в д лимон (Ь) и собачья кость (О) находятся в разных плоскостях, в е орбита 4-к и каждая из двух пар орбит также расположены в разных плоскостях, в ж орбиты 6-Я и N находятся в одной плоскости, а орбита Вщ — в другой плоскости. Масштаб д — ж выбран таким, что наибольший радиус орбиты В равен 1,06 , где/ — радиус сферы свободных электронов для той же электронной концентрации з — орбита 4-к для Ag приведена, чтобы показать некоторое сходство с розеткой . Рисунки б — г взяты из работы Ли [256] схемы д — з любезно рассчитаны Ч. М. М. Нексом.

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...