Термодинамический потенциа смеси

Учитывая (8-23), можно записать выражения для свободной энергии и термодинамического потенциала смеси идеальных газов [c.144]

Выражение термодинамического потенциала смеси газов (см., например, [Л. 33]), записанное для нашего случая, принимает следующий вид [c.127]

Термодинамический потенциал смеси идеальных газов запишется в виде [c.207]

Термодинамический потенциал смеси [c.72]

Это положение справедливо и для термодинамического потенциала смеси, ибо в его выражение также входит член, аналогичный последнему члену в формуле (81). Значит, при построении (-кривой для бинарной смеси мы с полным на то основанием изображаем (-кривую касающейся в своих крайних точках (ж = О и ж = 1) вертикальных прямых. [c.120]

Данные, помещенные в таблицах для твердых и расплавленных растворов, даются, как правило, в диапазоне составов от 10 ат.% Ме до 10 ат.% М1. Приведенные значения могут быть интерполированы для других концентраций. В таблицы сведены значения парциальных и интегральных величин термодинамического потенциала, теплоты и энтропии растворения. Эти величины были подсчитаны без учета изменения их с изменением температуры, поскольку нет достаточного количества необходимых измерений. Парциальные и интегральные значения изменения термодинамического потенциала смеси для любой температуры можно рассчитать, зная теплоту и энтропию смеси, по уравнениям (88) — (94), а также парциальный термодинамический потенциал из значения активности а по уравнению (85). В таблицах приводятся результаты экспериментальных измерений парциальных величин одного компонента. Соответствующие данные для второго компонента рассчитываются по уравнениям (89) — (91), если имеются необходимые значения интегральных величин. [c.44]

Введение температуры каждой фазы связано с принятием гипотезы локального равновесия, но только в пределах фазы (когда локальное равновесие всей смеси может и не выполняться, например, при неодинаковых температурах фаз). Эта гипотеза позволяет также определить и другие термодинамические функции для каждой фазы наряду с внутренней энергией U (энтропию, энтальпию, свободную энергию, термодинамический потенциал). [c.32]

Приведенные выше аддитивные формулы для внутренней энергии, энтальпии и теплоемкостей смеси идеальных газов не пригодны для энтропии и термодинамических функций, содержащих энтропию (свободная энергия, термодинамический потенциал). Рассматривая схему смешения, приведенную на рис. 8-1, можно сразу же утверждать, что [c.143]

Расширим понятие термодинамического потенциала, вводя в рассмотрение более сложные системы, такие как, например, системы с. химическими или фазовыми превращениями, а также открытые системы. Внутренняя энергия двухфазной системы, состоящей из воды и водяного пара, зависит от того, какая часть массы системы приходится на жидкую фазу и какая — на паровую (см. 12). Каждая фаза представляет собой открытую систему, внутренняя энергия которой зависит от массы. Внутренняя энергия смеси газов зависит от состава этой смеси. Термодинамические потенциалы К, Яи(3 связаны с внутренней энергией, поэтому все сказанное справедливо и для них. Действительно, Р — и—ТЗ, при этом Р называют также свободной энергией, а ТЗ — связанной энергией, их сумма равна внутренней энергии 7 энтальпия Н — изобарный потенциал ( = [/-)- [c.247]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Я. И. Френкель [Л. 501 предложил трактовать зародыши каждого частного размера как молекулы некоторого химически индивидуального вещества. С этой точки зрения систему, состоящую из основной фазы и зародышей различных размеров, можно рассматривать как смесь химически разнородных газов. Условием взаимного равновесия компонентов является минимум термодинамического потенциала всей смеси. [c.126]

Гл. 6 посвящена вычислению средней теплоты реакции и среднего сродства. В гл. 7 приводится детальный вывод полного дифференциала сродства для случая закрытых систем. Эти результаты используются в гл. 8 и 9 для изучения превращений при постоянном сродстве и для случая состояния устойчивого равновесия. Гл. 10 посвящена рассмотрению виртуальных сдвигов равновесия в гетерогенных -системах и правилу фаз. Идеальные газы подробно изучаются в гл. 11. В ней детально изложены расчеты термодинамических потенциалов, сродства и химических потенциалов, компонентов для смеси идеальных газов [уравнения (4.28) — (Н.Э )]. Показано, что для такой системы переменные 7 и 5 (температура и энтропия) или переменные р V (давление и объем) не определяют полностью значение термодинамического потенциала. [c.15]

Расчеты химических констант и максимальных работ для систем, не подчиняющихся уравнению идеального газа, можно выполнить методом, предложенным Льюисом. Принцип этого метода состоит в том, что термодинамические соотношения, полученные для идеальных газов, сохраняют тот же вид и для неидеальных систем, если в них опытные парциальные давления или концентрации заменять некоторым активным давлением, называемым фугитивностью. Термодинамический потенциал для смеси идеальных газов, как было показано выше, имеет следующий вид [c.165]

Предварительно найдем вторую производную от термодинамического потенциала. Выше было показано, что свободная энергия идеальной газовой смеси равна [c.213]

Термодинамический потенциал для моля смеси газов равен [c.213]

Рассмотрим бинарную систему, которая в равновесии при низких температурах представляет собой гетерогенную смесь двух фаз (ограниченных твердых растворов). Этому случаю соответствует W -образная форма кривой термодинамического потенциала g ). При низких температурах наиболее существенный вклад в термодинамический потенциал вносит внутренняя энергия и. С повышением температуры усиливается роль энтропийного члена TS, который, возрастая, уменьшает термодинамический потенциал. Поскольку энтропия твердого раствора больше энтропии смеси чистых компонентов, то повышение температуры должно сопровождаться увеличением растворимости. [c.195]

Из определеиий (111) и (121) свободной энергии и термодинамического потенциала при постоянном давлении непосредственно следует, что для смеси идеальных газов эти величины соответственно равны сумме парциальных свободных энергий и сумме парциальных термодинамических потенциалов при постоянном давлении компонент смеси. Исходя из этих предположений,. мы можем написать выражение для свободной энергии рассматриваемой смеси газов. Свободная энергия одного моля газа Ai представлена, как в предыдущем разделе, выражением [c.95]

При р = р химические потенциалы обеих фаз ср, и срз одинаковы, т. е. ни одна из фаз не имеет преимущества перед другой в отношении устойчивости, и поэтому тело будет существовать в виде смеси двух фаз, находящихся в равновесии друг с другом. Значение термодинамического потенциала тела в том случае, когда произошел распад его на две равновесно сосуществующие фазы, будет [c.106]

Получить термодинамический потенциал Гиббса для смеси идеальных газов, состоящей из молей одного и молей другого компонента. [c.173]

В гл. 4 излагаются следующие темы условия равновесия сложных систем химическая энергия условия равновесия химических систем измененный вывод условий равновесия химических систем полная теплота реакции работа изотер.мической химической реакции уравнения Гельмгольца и Ле-Шателье энтропия и термодинамический потенциал кг смеси газов максимальная работа и уравиение равновесия при диссоциации газов вычисление максимальной работы по Вант-Гоффу распадение двойных молекул на одиночные при- [c.198]

Определяются химический потенциал Гиб-са и термодинамический потенциал для открытых систем. Рассматриваются смеси выводится соотношение Гиббса — Дюгема. Определяется парциальный молекулярный объем. Обсуждаются гетерогенные системы, правило фаз Гиббса и идеальные смеси. Рассматриваются разбавленные растворы, неидеальные смеси и электролиты. [c.99]

Закон действующих масс. Для того чтобы определить условия равновесия идеальной газовой смеси, вычислим ее термодинамический потенциал Ф. [c.192]

Если (-кривая в точке А (рис. 11) обращена к оси х выпуклой стороной, то точка А расположена под хордой, соединяющей любые две точки А и А", взятые справа и слева от точки А, но на достаточно малом расстоянии от нее. В этом случае термодинамический потенциал для однородной смеси меньше, чем для соответствующего комплекса, состоящего из фаз А и А". Итак, если фазы А" и А приведены в соприкосновение друг с другом, то они смешиваются между собой с уменьшением термодинамического потенциала и образуют однофазную систему А. Система же А не может распасться на две фазы А и А , ибо в таком случае термодинамический потенциал увеличился бы, что невозможно. Пусть теперь в точке В (-кривая обращена к оси х своей вогнутой стороной. В и В — любые две точки, взятые на кривой справа и слева от точки В, но на достаточно малом от нее расстоянии. Тогда точка В расположена над хордой В В , и фазы В и В при смешивании не дают устойчивой однородной смеси. Система В, наоборот, легко распадается с уменьшением термодинамического потенциала на фазы В и В . [c.91]

В выражение для термодинамического потенциала входит величина (7 — ГС" при постоянной температуре это — константа. Придавая этой константе различные числовые значения, мы меняем тем самым длину перпендикуляров, восставленных из точек плоскости ху и изображающих собой значения термодинамического потенциала соответствующих смесей но это изменение таково, что оно нисколько не повлияет на наши выводы относительно равновесия системы. Чтобы в этом убедиться, достаточно рассмотреть, например, случай, изображенный на рис. 14, и показать при этом, что состав жидкой фазы, могущей находиться в равновесии с твердой фазой А, будет одним и тем же при любом значении этой произвольной постоянной. [c.108]

Придадим теперь неопределенным постоянным какое-либо числовое значение, построим для этого значения (-кривую и проведем касательные из точки А. При других значениях этих постоянных термодинамический потенциал первой компоненты, взятой в чистом виде, получит приращение ai, а термодинамический потенциал второй компоненты — 02- Следовательно, термодинамический потенциал комплекса, состоящего из 1 — ж молей первой компоненты и х молей второй компоненты, получит приращение (1 — x)ai + ха2- Но согласно только что сказанному, таково же будет и приращение термодинамического потенциала однородной смеси с составом х. Изменение фигуры, состоящей из (-кривой и точки А, заключается лишь в том, что каждая ее точка сместится вверх на некоторое расстояние, которое представляет собой линейную функцию х. Касательные, проведенные к (-кривой из точки А, участвуют в этом преобразовании плоскости и после него точно так же останутся прямыми, касающимися (-кривой. Поэтому каждая точка касания лишь сместится несколько вверх, но ее абсцисса х, определяющая состав смеси, останется прежней. [c.108]

Рассматривая (-поверхности, мы ограничивались до сих пор лишь общими соображениями об их форме. Теперь мы разберем эти вопросы несколько подробнее с помощью теории смесей, разработанной ван-дер-Ваальсом. Вместо термодинамического потенциала используем свободную энергию. [c.109]

Г. Льюис предложил формальный прием, который позволяет связать найденные опытным путем свойства реального газа с термодинамическими параметрами и изучить таким путем термодинамические закономерности в реальных газах и газовых смесях. По методу Льюиса вводится новая функция /, называемая термодинамической летучестью. Летучесть / есть функция температуры и давления. Вид зависимости химического потенциала от летучести постулируется следующим образом [c.20]

Титан является термодинамически очень активным металлом. Его равновесный электрохимический потенциал равен —1,63 В. Характерной особенностью титана является высокая склонность к пассивации в окислительных и нейтральных средах. Вследствие этого-его стационарный потенциал в ряде сред (например, в морской воде) положительнее потенциалов конструкционных материалов, т. е. для титана не опасна контактная коррозия. Как указывалось в гл. 2, титан обладает высокой стойкостью в растворах, содерл<ащих ионы хлора, в окислительных кислотах, в нейтральных средах, в щелочах средних концентраций (до 20%). Титан неустойчив в смеси плавиковой кислоты с азотной, а также в неокисляющих кислотах при повышенной температуре, в расплавленных солях. [c.76]

В соответствии со схемой (рис. 3, а), при температуре Г), когда начинается а 7 Превращение, в равновесии должны находиться а-фаза состава а и аустенит с концентрацией углерода, определяемой точкой d. Образование г-фазы такого состава приводит к максимальному снижению термодинамического потенциала системы (конода а idi). Однако некоторое уменьшение свободной энергии будет достигаться и при образовании 7-фазы, состав которой лежит в интервале d . Как видно из рисунка, значения термодинамического потенциала смеси а- и 7-фаз, определяемые отрезками а yd-i, а d , меньше, чем исходной феррито-карбидной смеси (ai j). Таким образом, хотя при образовании аустенита с пониженной концентрацией углерода выигрьш АФ меньше, чем при формировании стабильной 7-фазы, такой процесс термодинамически оправдан. С кинетической же точки зрения двустадийный механизм а - 7-превращения, осуществляющийся через образование на первом этапе малоуглеродистого метастабильного аустенита, более выгоден, поскольку не требует значительного диффузионного перераспределения углерода . [c.14]

С оглашо ура1ВН0НИям (7-13) и (7-22) термодинамический потенциал смеси идеальных газов, находящейся под давлением р и имеющей температуру равняется [c.183]

Начнем со случая двух компонент. Положим то2=жито1 = 1—жи будем откладывать значения ж и по двум взаимно перпендикулярным осям координат. Произвольную постоянную в выражении для ( выбираем настолько большой, чтобы термодинамический потенциал смеси был всегда положителен. Систему, для которой ж = Оха и = аА (рис. 10), назовем системой А или, иначе, смесью А. Точку А назовем (-точкой этой системы. Если теперь /х молей смеси А смешаны с 1 — /х молями смеси В, то точка, изображающая состав полученной смеси, делит отрезок аЬ так, что [c.89]

Заметим, что энтропия Si, так же как U и г.-, определяется с точностью до постоянной, а соответственно ф и z, —с точ-И0СТ1.Ю до линейной функции Т . При этом внутренняя энергия и и энтропия S двухфазно дисперсной смеси являются аддитивными но массам фаз, а энтальпия i и термодинамический потенциал Z задаются аналогичным соотношением, но учитывающим вклад капиллярной составляюш ей [c.84]

Если подвергнуть деформации аустенит в межкритическом интервале (вблизи точки Агз), то увеличится число структурных несовершенств, в частности дислокаций, что, как показали расчеты, повысит термодинамический потенциал у-фазы, а следовательно, и температуру начала превращения у- - а-деформированного аустенита до величины Л/ з(дин) = Агз + А7 ь где Лгз(днн) — температура начала у- сх-превращения деформированного аустенита (под а-фазой здесь понимают ферритно-цементитную смесь). Сразу же в объемах металла с температурой ниже Лгз(дин) начнется у- а-превращение, степень развития которого будет зависеть как от параметров процесса деформирования, так и от локального изменения температуры. После первого термопластического воздействия имеет место пауза, во время которой температуру раската необходимо сознательно снизить. За время этой паузы нераспавшийс1я аустенит лишь частично освобождается от искажений кристаллической решетки за счет процессов полигонизации, а то время как фазовая V -> а-перекристаллизация существенно уменьшит дефектность структуры образующейся а-фазы (ферритно-цементитной смеси), что приведет к некоторому снижению температуры начала у -превращения по сравнению с достигнутым значением в момент деформации. [c.179]

Кристаллизация первичного аустенита в доэвтекти-ческом чугуне состава X (рис. 6) начинается при достижении границы метастабильности жидкого раствора, при переохлаждении ниже ликвидуса ВС, например до При этой температуре концентрация железа в жидком растворе превышает равновесную (отрезок — X характеризует степень пересыщения раствора железом). Энергетическим стимулом образования аустенита является то, что термодинамический потенциал жидкости состава X на ЛZ превышает термодинамический потенциал равновесной двухфазной смеси жидкости состава Ха и аустенита состава Х, [c.22]

Эвтектическая кристаллизация серого чугуна заключается в одновременном выделении из жидкого раствора кристаллов аустенита и графита. Она происходит при переохлаждении до температуры ниже эвтектической линии E F, например до Ti, когда жидкость состава Хс пересыщается обоими компонентами (рис. 19). Степени пересыщения углеродом и железом при этой температуре характеризуются отрезкамиА с—Ха и Хб —Хс-Термодинамический потенциал жидкости оказывается на AZ выше потенциала смеси аустенита и графита, что и стимулирует распад Ж А + Г. [c.45]

Для построения (-поверхности лучше применить не способ предыдущего параграфа, когда точки, изображавшие компоненты в чистом виде, были удалены в бесконечность, а другой способ, более удобный. Возьмем раствор или твердую фазу, где солей Аи В вместе содержится одна весовая часть, скажем, 1—х частей Аи х частей В, а воды — у весовых частей. Состав каждой фазы определяется тогда соответствующими значениями х и у. х будет лежать в интервале между О и 1, у — между О и оо тогда для обеих чистых солей, соответственно, у = О, х=1 и у = О, ж = 0. (-поверхность ограничена, таким образом, двумя параллельными вертикальными плоскостями ж = 0иж = 1и третьей вертикальной плоскостью у = О, перпендикулярной двум первым, (-кривая смеси обеих расплавленных солей расположится в ж(-плоскос-ти, а (-кривые, изображающие термодинамический потенциал водного [c.106]

Для того чтобы к этой задаче применить термодинамическпе условия равновесия, необходимо знать выражение для свободпой энергии (если в качестве внешнего параметра выбрано давление, то это будет термодинамический потенциал Ф) смеси газов, способных химически реагировать друг с другом. 1[ри выводе в 46 выражения для свободной энергии смеси газов мы сделали предположение, что газы между собой химически не реагируют (в противном случае при их смешении или разделении описанным там путем происходили бы реакции, и сделанные там выводы могли бы быть неверными). [c.154]

Минимум термодинамического потенциала Ф нужно находить с учетом воз.чожных нри реакциях изменений числа молей ( I, 2. ..,) компонентов смеси. [c.155]

Выбранное стандартное состояние системы или составляющих может оказаться не реализуемым а действительности, гипотетическим состоянием, что, однако, не существенно, если свойства веществ в этом состоянии могут рассчитываться из имеющихся данных (ср. (6.32),. (6.33) и пояснения к ним). О выборе стандартных состояний существуют соглашения, использующиеся обязательно при составлении таблиц термодинамических свойсив индивидуальных веществ и растворов. Для индивидуальных жидких и кристаллических веществ в качестве стандартного состояния принимается их реальное состояние при заданной температуре и давлении 1 атм, для индивидуальных газов — гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления и последующем сжатии до 1 атм, но уже по изотерме идеального газа. Стандартным состоянием компонентов раствора выбирается обычно состояние каждого из соответствующих индивидуальных веществ при той же температуре и давлении и в той же фазе, что и раствор (симметричный способ выбора стандартного состояния), либо такое состояние выбирается только для одного из компонентов, растворителя, а для остальных, растворенных веществ, — состояние, которое они имеют в бесконечно разбавленном растворе (асимметричный выбор). В соответствии с этим стандартизируются и термодинамические процессы. Так, стандартная химическая реакция — это реакция, происходящая в условиях, при 1К0Т0рых каждый из реагентов находится в стандартном состоянии. Если, например, реагируют газообразные неш ества, которые можно считать идеальными газами, то в соответствии с (10.17) и уравнением состояния идеально-газовой смеси (3.17) химический потенциал /-ГО вещества в смеси [c.100]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...