Параллельные компоненты переходов типа

Для параллельных компонент переходов типа Е — Е всех аксиальных точечных групп, за исключением , существует правило отбора [c.224]

Подобным образом могут быть рассмотрены и запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Б таких случаях переходы Y — X и Z — X (фиг. 48) разрешены с различными компонентами перехода однако из-за электронно-колебательного смешивания состояний Z и У запрещенная компонента перехода У — X может появиться с той же самой компонентой момента перехода, что и у перехода Z — X. Примером для линейной молекулы может служить электронный переход 2 — П в молекуле N O, при котором наблюдалась слабая параллельная компонента (типа П — П) (гл. V, разд. , в). [c.141]

Если < -линии перпендикулярной полосы [К = 1) связаны с переходами на нижние компоненты Z-дублетов, то возбужденное состояние относится либо к типу Bi точечной группы С ,,, либо к типу А точечной группы Сгл-В этом случае типы симметрии -уровней состояния с Z = 1 противоположны по отношению к уровням состояний с Z = О (для состояния типа Bi точечной группы zo) и одинаковы для состояния точечной группы Сгд. Следовательно, снова представляется возможным различить эти два случая, сравнивая чередование интенсивности в главных полосах с чередованием интенсивности в горячих полосах с Z = О (поскольку в главных полосах нет параллельных компонент). [c.198]

Используя эти правила отбора, рассмотрим сначала случай, когда наблюдается спектр поглощения при низкой температуре. Это показано на фиг. 79 с левой стороны схемы энергетических уровней. Если основное состояние относится к типу Е, то ЛГ" == " = О, и, следовательно, возможны переходы только на уровни верхнего состояния с = О, если электронный момент перехода направлен вдоль оси фигуры (пунктирные линии на фиг. 79), или только на уровни с К если электронный момент перехода перпендикулярен оси фигуры (сплошные вертикальные линии). Возможны также переходы па уровни как с, К = О, так и с / = 1, если момент перехода имеет как параллельную, так и перпендикулярную компоненту. Таким образом, можно ожидать, что полосы типа Е — Е будут иметь одиночные Р- и / -ветви, а полосы типа П — Е — ветви Р, Q и Я. Возможно также одновременное появление как тех, так и других с расстоянием между ними, равным расстоянию между уровнями верхнего состояния сК = 0пК = 1 [т.е. А — Ч2 (В -ь С )]. [c.193]

Разрешенный электронный переход между невырожденными состояниями в молекуле, которая по своей симметрии относится к типу симметричного волчка, обязательно должен быть параллельного типа, а это значит, что только компонента отлична от нуля. Следовательно, все разрешенные полосы в такой системе полос должны быть параллельного типа и подчиняться правилу отбора (11,65). Если вращательные постоянные А ж В -в верхнем и нижнем электронных состояниях различаются не очень сильно, то структура полос будет такой же, как структура параллельных инфракрасных полос, подробно рассмотренных в томе II ([23], стр. 446 и след.) полоса будет иметь Р-, Q- и Л-ветви со слабым оттенением. В такой полосе каждая линия состоит из нескольких компонент с различными значениями К К = [c.225]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

Если ( -линии перпендикулярной полосы (К = 1) изогнуто-линейного перехода обусловлены переходами на верхние компоненты Z-дублетов, то возбужденное состояние относится к типу 41 точечной группы С 2,, или к типу точечной группы h- В последнем случае, как видно из фиг. 81, возможно также появление параллельной компоненты (с К = 0), а чередование интенсивности в Р- и ii-Еетвях будет иметь тот же знак, что и чередование интенсивности в Р- и ii-ветвях перпендикулярной компоненты. Однако если возбужденное состояние относится к типу Ai точечной группы gp, то параллельные компоненты появиться не могут знак чередования статистических весов вращательных уровней в состояниях с Z = О можно тем не менее определить из горячих полос (см. ниже) — знак должен быть таким же, как для ( -уровней (но не уровней Р, R) с К — i. По этой причине, как показано на фиг. 81, полные типы симметрии А или В) -уровней в состояниях Z = 1hZ = 0 одинаковы, тогда как в случае состояния В точечной группы zh они различны. [c.198]

Для молекул точечной группы 1)з1, при переходах Е — Е и Е" — Е" наблюдаются только перпендикулярные компоненты, а при переходах Е — Е" — только параллельные компоненты. На фиг. 103, б показаны переходы, происходящие с соблюдением правила отбора (И,77) в случае электронного перехода Е — Е. (Для перехода Е" — Е" следует просто везде поменять местами индексы и ".) Та же схема может быть использована и для переходов Е — Е в молекулах точечной группы Сз и для переходов Е, — Eg (или Eg —Еу) в молекулах точечной группы 1>за- При этом надо везде опустить индексы и ", а в случае точечной группы )з следует указать также свойство симметрии и или электронпо-колебательно-вращательных уровней. Параллельная компонента электронного перехода одного и того же типа имеется как в случае точечной группы Сз ,, так и 1)за (фиг. 103, а). [c.239]

Тонкая структура подполос перпендикулярной компоненты перехода Е — Е состоит, как и в случае параллельной компоненты, из одиночных ветвей Р, Q ж В, за исключением подполос с, К = i или К" = 1, т. е. подполос 1 — 2 и 2 — 1. Вследствие удвоения I- или /-типа линии в этих подполосах удвоены. Чтобы установить, какие подуровни комбинируют между собой, следует пользоваться приведенными выше правилами отбора (см. стр. 222 и след.). И на этот раз в каждой подветви происходит чередование интенсивности (или отсутствуют чередующиеся линии). Поскольку удвоение Z-типа в уровнях с К = 2 общем случае пренебрежимо мало, удвоение линий в подполосах 1 — 2 и 2 — 1 дает непосредственно расщепление -типа уровней с, К = i соответственно в верхнем и нижнем состояниях. [c.240]

До сих пор предполагалось, что электронно-колебательное взаимодействие в вырожденном электронном состоянии (эффект Яна — Теллера) очень мало. Если же это взаимодействие не пренебрежимо мало, то могут оказаться возможными некоторые электронно-колебательные переходы, запрещенные правилом отбора (11,31) при отсутствии такого взаимодействия. Например, могут наблюдаться полосы 1 — 0 и О — 1, обусловленные возбуждением вырожденного колебания (у )- Эти переходы могут иметь как параллельные, так и перпендикулярные компоненты (фиг. 61), однако лишь перпендикулярные компоненты будут наблюдаться со значительной интенсивностью, так как они могут заимствовать интенсивность у главных перпендикулярных полос. Таким образом, эти полосы 1 — О и О — 1 относятся к перпендикулярному типу, но по структуре отличаются от главных полос из-за различия эффективных значений С- Впервые это было показано Малликеном и Теллером [917] для СНз1. [c.235]

Фиг. 103. Схемы энергетических уровней для переходов Е — Е ъ молекулах точечной группы Взь. а — при переходе Е — Е" (параллельная полоса) б — при переходе Е — Е (перпендикулярная полоса). Предполагается, что как в верхнем, так и в нижнем состоянии постоянная имеет положительное значение, т. е. что (- -г)-уровни расположены ниже (—г)-уровней. Удвоение -типа показано лишь качественно его зависимость от У и X не учитывается. Эти же схемы применимы и в случае переходов Е Е ш Е" — Е", если везде поменять местами индексы и ". Для молекулы точечной группы Сз индексы и " следует опустить. С.иедовательно, в одной и той жо полосе может наблюдаться как параллельная, так и перпендикулярная компонента. Стрелки относятся к переходам между всеми уровнями с данным значением К (и с разными значениями /). Правило

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Корио.тисово взаимодействие может иметь место лишь между состояниями, имеющими одинаковые значения J и относящимися к одинаковым олектрон-но-колебателъно-вращателъным типам симметрии. Следовательно, как можно видеть из фиг. 113, а, в первом случае (кориолисово взаимодействие состояний Л i и А 2) может наблюдаться полоса с Ь.Ка = О, подобная обычной параллельной полосе, в которой, однако, отсутствует подполоса с Ка = О, а при Аа = = О в переходах участвуют компоненты асимметрических дублетов, противоположные по сравнению с нормальной парал.тельной полосой типа А — Al (или А 2 — А 2). Подполосы с А = 1, 2,. . ., появление которых в спектре возможно в результате кориолисова взаимодействия, запрещены правилами отбора (11,97) и (11,98) для типов симметрии асимметричного волчка. Однако, как указывалось ранее, эти правила отбора нестрогие рассматриваемые подполосы подчиняются правилу отбора для электронно-колебатель-но-вращательных типов симметрии (табл. 15). [c.266]

Еще одна очень слабая прогрессия с подобным же расщеплением была найдена Дугласом и Холлас(Ш [295] и Дугласом [294] в той же области спектра, где расположена система полос В — X. Анализ тонкой структуры показывает, что это полосы параллельного типа. Поэтому они, очевидно, должны быть связаны с другим электронным переходом С — X, хотя трудно с определенностью исключить возможность идентификации полос как принадлежащих к запрещенной компоненте системы В — X, для которой правила запрета ослаблены благодаря электронно-колебательному взммодействию. Поскольку нумерация колебательных уровней не проводилась, состояние С может быть либо состоянием А[, либо состоянием А" , однако на основании анализа электронной конфигурации отнесение состояния С к типу А х представляется более разумным. [c.526]

Как видно из фиг. 196, протяженная и весьма четкая ридберговская серия начинается с узкой группы полос при 1670 А и сходится к пределу при 1378 А, соответствующему потенциалу ионизации, равному 8,99д эв. Небольшая величина ридберговской поправки (0,10) показывает, что эта серия соответствует переходу наиболее слабо связанного электрона на орбиталь пй. Такой электронной конфигурации отвечают пять близко-лежащих синглетных электронных состояний, из которых только одно ( Лг) не может комбинировать с основным состоянием. Вполне возможно, что основная ридберговская серия соответствует одной из компонент состояния Ai, поскольку, так же как и для кетена, ридберговские полосы являются, по-видимому, полосами параллельного типа. [c.539]

Иннес и Джиддингс [607] изучили на приборе с очень высоким разрешением слабую систему при 3700 А. Они нашли, что в спектре поглощения структура полосы очень похожа на структуру полос 3300 А, т. е. что она является полосой параллельного перехода. Однако наблюдающееся небольшое чередование интенсивности в ветвях заставляет предполагать существование, кроме главных переходов с АК = О, переходов с АК = 2. Для плоской молекулы типа почти симметричного волчка интервал 4 В — С) в (З-ветвях с АК = 2 почти такой же, как и интервал в Р- и Л-ветвях (а именно 2В) в компоненте АК = 0 но компонента АК = 2 будет иметь чередование интенсивностей в отношении 13 11 как функцию К, поскольку ось волчка является осью симметрии второго порядка. Присутствие ветвей А ЛГ = 2 может быть объяснено, если предположить, что переход является переходом триплет — синглет (Герцберг [523] см. гл. II, разд. 3,в). Наиболее вероятно, что этот триплет-синглетный переход является переходом Вз1 — A g, соответствующим переходу Дзи —при 3300 А. Предложенная интерпретация полностью подтвердилась наблюдением Дугласа и ]У1ил-тона [299] большого зеемановского расщепления системы 3700 А. [c.558]

Более интересны нормальные волны, в которых смещения частиц лежат в плоскости хг. Такие нормальные волны уже нельзя образовать только одной парой плоских волн, потому что при отражениях от границ слоя продольные волны переходят в поперечные и обратно. Нормальная волна такого типа должна быть образована двумя парами плоских волн парой продольных и парой поперечных волн, взаимно переходящих друг в друга при отражениях. На рис. 146.1 показаны волновые векторы всех четырех волн. Согласно закону Снеллиуса компоненты волновых векторов в направлении, параллельном оси волновода, равны у всех четырехплоских волн, составляющих нормальную волну. [c.473]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...