Деструкция цепная

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера [c.445]

В процессе пиролиза ряда полимеров, получаемых цепной полимеризацией, происходит образование первоначальных мономеров. Такой механизм деструкции, часто называемый деполимеризацией, характерен, например, для поли-а-метилстирола и поли-метилметакрилата [c.325]

Ряд полимеров, получаемых цепной полимеризацией, в процессе термодеструкции разрушаются с образованием низкомолекулярных продуктов, отличных по структуре от исходных мономеров. Такой механизм процесса деструкции характерен, например, для поливинилхлорида, при разрушении макромолекул которого в про- [c.327]

Чем сложнее структура полимера, тем многообразнее процессы, происходящие при его деструкции. Прогнозирование пиролиза полимеров поликонденсационного типа более сложно, чем полимеров, получаемых цепной полимеризацией. В настоящее время достаточно подробно изучены продукты деструкции полимеров поликонденсационного типа, но еще не совсем понятны механизмы процессов, происходящих при этом. [c.328]

Старение полимеров при эксплуатации изделий и сооружений происходит в основном за счет процессов деструкции макромолекулярных цепей, в результате чего образуется значительное число низкомолекулярных фракций, снижается средняя молекулярная масса и расширяется спектр молекулярно-массового распределения. Процесс деструкции можно условно разделить на две группы беспорядочная деструкция и цепная деструкция. [c.39]

Термическое старение полимеров представляет собой, как правило, цепной свободно-радикальный процесс, результатом которого является деструкция макромолекул. Эффективное подавление радикальных реакций при старении полимеров и составляет главную задачу стабилизации — повышение стойкости полимерного материала к старению. Как правило, в этих целях используют методы и средства, способствующие уменьшению скорости реакций, приводящих к деструкции полимера (химическая и физическая модификации, защитные покрытия, введение специальных добавок — стабилизаторов), а также синтез полимеров заданного строения, устойчивых к старению. Введение добавок является самым распространенным и наиболее дешевым способом защиты полимерных материалов от старения. Стабилизаторы — вещества, обеспечивающие устойчивость полимерного материала к старению, — продлевают срок службы полимерных изделий, что эквивалентно увеличению мощности производства полимеров [5]. [c.244]

Это условие и является наиболее сложным при переводе пластинчатых конвейерных агрегатов на интенсифицированные режимы деструкции щелочной целлюлозы, так как относительная влажность кондиционированного воздуха в камере должна постоянно и по всему объему поддерживаться на уровне не ниже 90%, без конденсации паров воды. При мягких режимах с температурой деструкции 22— 24° С это не представляет особых трудностей, но при повышении температуры до 35—38° С и выше равномерное сохранение 90—95% относительной влажности воздуха в камере без местных появлений конденсата почти невозможно. Кроме того, механическая часть цепных пластинчатых конвейеров требует систематического наблюдения [c.26]

Наконец, в одной из работ [71 ] выдвинута гипотеза, которая объясняет разрушительное действие разрядов окислением полимеров, инициируемым электронной (ионной) бомбардировкой поверхности в зоне разряда. Предполагается, что в результате электронной бомбардировки в полимере возникают радикалы, которые обусловливают цепную реакцию с кислородом воздуха. Такой процесс, действительно, имеет место при радиационной деструкции полимеров в присутствии кислорода. [c.120]

Устойчивость полимера к действию кислорода, озона и других окислителей зависит от его строения и прежде всего — от наличия легкоокисляющихся групп и связей в макромолекуле. Из карбо-цепных высокомолекулярных соединений окисляются ненасыщенные углеводороды, например натуральный и бутадиеновый каучуки. Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании. [c.24]

В зависимости от химической природы полимеров пластмассы разделяют на четыре класса класс А — пластмассы на основе высокомолекулярных соединений, получаемых цепной полимеризацией класс Б — пластмассы на основе высокомолекулярных соединений, получаемых поликонденсацией и ступенчатой полимеризацией класс В — пластмассы на основе природных химических модифицированных полимеров класс Г — пластмассы на основе природных и нефтяных асфальтов, а также смол, получаемых деструкцией различных органических веществ. [c.63]

Антирады. Известно, что в результате поглощения излучения высокой энергии в органических материалах образуются активные свободные радикалы, способные вызвать цепные реакции с образованием нежелательных продуктов. Поэтому любые методы дезактивации радикалов должны приводить к общему увеличению стойкости жидкости. Так как механизм действия многих антиоксидантов сводится также к дезактивации свободных радикалов, то окислительная и радиационная деструкции являются близкими по механизму реакциями. Практически при облучении жидкостей, содержащих стандартные антиоксиданты, последние быстро распадаются в результате взаимодействия с радикалами, образовавшимися под действием излучения, поэтому в среде, содержащей кислород, жидкость становится очень чувствительной к обычной окислительной деструкции. Мейхони и др. [21 ] было показано, что такие захватчики радикалов, как иодофенол и иодонафталин, при облучении сложных эфиров с разной степенью эффективности влияли на изменения вязкости, хотя они не обеспечивали защиту обычных антиоксидантов от разрушения при облучении дозами 1-10 эрг/г в атмосфере азота. [c.134]

При синтезе полимеров первого типа происхидит последовательное присоединение мономерных звеньев друг к другу без выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов. Процессы деструкции, протекающие при пиролизе и горении полимеров, получаемых цепной полимеризацией, во многом обратны процессам, происходящим при их полимеризации. [c.324]

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ — химич. процесс изменения мол. структуры, приводящий к изменению комплекса физич. св-в материала и вследствие этого к потере им ценных технич. св-в. Сущность С. н. м. заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов, реже — ионов, сопровождающейся деструкцией и структурированием материалов. С. п. м.— необратимый процесс, в отличие от изменения физич. св-в полпмерных материалов, вызываемого разрушением межмолеку-лярных связей, панр. при повышении темп-ры. С. п. м,— результат действия различных агентов наиболее общим является тепло, бо.лее специфичны — свет и механич. нанряжеппя. Химич. агентами обычно являются кислород, озон (см. Озоностойкостъ полимерных материалов), влага и др. Обычное или тепловое С. п. м., как правило, является результатом окислит, процесса, протека- [c.247]

С. п. м. п о д действием лучистой энергии, озона и теп-л а. Фотохимич. процесс может происходить только в случае поглощения радиации оиредел. длины волны. Поэтому наибольшее С. п. м. наблюдается при действии ультрафиолетовой и ионизирующей радиации. При достаточной интенсивности радиации все полимерные материалы претерпевают структурное изменение, т. е. старение. Вторичные процессы — окисление, цепное структурирование и деструкция — весьма различны в полимерах различного состава и строения. Однако в целом можно сказать, что свет активирует старение в еще большей степени, чем тепло. Так, скорость окисления резины из натурального каучука, освещенной ультрафиолетовыми лучами, ири 40° примерно в 3 раза больше скорости теплового ) окисления при 70°. При этом свет активирует образование свободных радикалов (инициирование цепного процесса), причем скорость окисления пропорциональна корню квадратному из интенсивности радиации. Для борьбы со светоокислением и старением используются вещества [c.249]

Циклич. напряжения ускоряют процессы старения резин (химические процессы, идущие под действием кислорода, тепла и приводящие к изменению структуры и ухудшению эксплуатационных свойств). В частности, это выражается в снижении энергии активации. Существенную роль играют неоднородность микро-напряжений и распределения в резипс кислорода, ингибиторов и др. ингредиентов. Все это приводит к неодновремеино-сти окислительных процессов и разному характеру процессов утомления в разных частях образца. В силу цепного характера процессов возникают многие очаги разрушения при сравнительно небольших изменениях свойств образца в целом. Одним из конкретных механизмов утомления резин является механически активированное окисление каучуков. Однако утомление полимеров связано не только с окислением, но и с непосредственной деструкцией полимера иод действием напряжения. [c.389]

Цепная деструкция в результате влияния факторов среды включает несколько актов распада цепей. Она может прбходить по радикальному и ионному механизму. Стимулирующие факторы процесса тепло, свет излучение высоких энергий. Примером может быть деструк- ция полйметилмётакрилата при нагреве. [c.40]

Механодеструкция полимеров сопровождается обычно выделением летучих продуктов, регистрируемых хроматографическим и масс-спектрометрическим методами. Для механодеструкции некоторых полимеров характерны реакции передачи нейтрона и распада вторичных радикалов. При упругом деформировании полимера вероятность распада вторичных радикалов увеличивается, появляется возможность развития деструкции по цепному механизму. [c.349]

Термоокислителъные процессы в органических материалах являются основной причиной их химической деструкции. Они происходят вследствие присутствия в материале адсорбированного кислорода. Процесс окисления согласно теории Семенова происходит в несколько стадий. На первой стадии происходит инициирование молекул тепловой энергией (усиливаемое при механических и радиационных воздействиях), которое может привести к диссоциации и разрыву химических связей с образованием свободных радикалов R, На последующих стадиях происходит взаимодействие активированных фрагментов молекул между собой и с другими молекулами в виде цепной реакции автоокисления радикалы интенсивно реагируют с кислородом, образуя радикалы перекисей RO2, которые в свою очередь реагируют с исходными молекулами. При высоких температурах и в присутствии катализаторов процессы интенсифицируются. В результате термоокисления в материале происходят структурные изменения (разрывы связей, образование новых связей) и образуются продукты разложения. В конечном итоге в материале возникают микро- и макродефекты, снижающие его прочность. [c.199]

Факторы, стимул1фу101Ц11е процесс старения. Радиация. Воздействие потоков излучения как квантового (у-излучение), так и корпускулярного (а-частицы, протоны, нейтроны и т. д.) типа в основном имеет энергетический характер, поэтому стойкость к радиации тесно связана со стойкостью к окислению и деструкции. Установлено, что интенсивность изменения свойств масел, например, зависит от их природы и количества поглощенной энергии [22]. В основе происходящих явлений лежат процессы передачи энергии частиц или квантов излучения взаимодействующим с ними молекулам. Эти первичные акты вызывают образование множества свободных радикалов, однако процесс происходит значительно интенсивнее, чем при химическом окислении и сопровождается резким ускорением цепных реакций окисления. Степень изменений зависит от количества энергии, поглощенной единицей массы вещества, так называемой поглощенной дозы излучения. Стойкость к радиационному облучению некоторых органических уплотнительных материалов приведена в табл. 6.3. [c.201]

Промышленностью выпускается полиэтилен I молекулярного веса 18—25 тыс. и полиэтилен И молекулярного веса 25—35 тыс. в виде бе.пых или окрашенных воскоподобных мелких таб.леток. В полиэтилен добавляют стабилизатор (противостаритель), предохраняющий материал от окислительной деструтщии во время формования и эксплуатации. Под влиянием солнечного облучения полиэтилен подвергается деструкции быстрее, поэтому в него часто добавляют 2—3% сажи для поглощения солнечных лучей. Столь малое количество сажи не вызывает ухудшения самого цепного качества полиэтилена — малых диэлектрических потерь, но в то же время заметно увеличивает длительность службы изделий, подвергаемых солнечному облучению. Для повышения эластичности полиэтилена, применяемого в производстве электроизоляционных пленок, его пластифицируют полиизобутиленом (кабельный полиэтилен). [c.36]

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. При умеренных температурах (80— 100° С) образуются полимерные перекиси, их распад связан с разрушением цепной молекулы и образованием радикалов. В дальнейшем в зависимости от структуры полимера и условий реакции может преобладать деструкция, при этом полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук) или структурирование — повышается твердость, -хрупкость, потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких тел -пературах (200—500 С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением лечучн.ч вещесгв, не является поверхностным явлением (как при простом испарении неполимерных веществ), а во всем объеме образца образуются молекулы, способные испаряться. [c.402]

Стабилизаторы делятся на антиоксиданты, или термостабилизаторы (амины, фенолы), и светостабилизаторы, или УФ, — абсорберы против фотохимической деструкции (производные бензотриа-зола, салициловой кислоты, акрилонитрила, сажа). Антиоксидантами для повышения тропикостой-кости являются серосодержащие соединения, оксидифенил и др. Антиоксиданты, связывая свободные радикалы, препятствуют развитию цепных реакций, тем самым снижая скорости структурных изменений. Углеродная сажа является ловушкой свободных радикалов, возникающих при окислении полимера. Подбирают низкомолекулярные добавки в соответствии с составом полимерного материала и заданными условиями. [c.403]

Следовательно, основными процессами фотоокисле-пия БМК-5 являются образование гидропероксидов, разрыв макромолекул в местах образовадщя гидропероксидов, цепной процесс деполимеризации с отщеплением мономера и распад сложноэфирных групп. Образование газообразных и испарение жидких продуктов деструкции обусловливает уменьшение массы покрытий. Продукты деструкций, накапливающиеся в пленках при фотоокислении, содержат кислотные и альдегидные [c.30]

Физико-механические свойства ПВХ при этом резко ухудшаются снижается механическая прочность, уменьшается величина относительного удлинения при разрыве, возрастает хрупкость. Выделяющийся H l вредно действует на обслуживающий персонал и вызывает коррозию расположенных вблизи материалов. Добавленпем к ПВХ стабилизаторов, способных связывать выделяющийся НС1, а также ингибировать цепные реакции окисления и деструкции, можно существенно повысить нагревостойкость полимера. [c.169]

Цепной, радикальный и автоматический характер процесса термоокислительной деструкции пентапласта определил пути его стабилизации - процесс окисления тормозили путем введения ингибиторов - антиоксидантов. В качестве последних были использованы соединения типа обрывающие кинетические цепи окисления, и соединения, не содержащие подвижного атома водорода, которые в основном снижают количество вырожденных разветвлений. Из первых исследованы производные фенолов, ароматических аминов, аминофенолов и азометинов из вторых - эфиры фосфористой, пирокатэхинфосфористой, пропионовой и лауриловой кислот. Эффективность, т. е. ингибирующую активность антиоксидантов различных классов,оценивали по периоду индукции поглощения кислорода при температуре 190°С и изменению физико-меха-нических свойств пентапласта в статических условиях при максимальной температуре эксплуатации 150°С. Исследование позволило выявить наиболее эффекпйвные для пентапласта антиоксиданты и установить зависимость их стабилизирующей активности от строения (таблица I). [c.3]

Термическая и термоокислительная деструкция пластификаторов имеет обычно радикально цепной механизм. При этом сложные эфиры дикарбоно-вых кислот разлагаются на кислоты и олефины. Образование кислот способствует ухудшению диэлектрических свойств и ускоряет термическое разложение пластификаторов [Л. 32]. Наличие кислот в большей степени влияет на термический распад диоктилсебацината, чем на распад диоктилфталата, при разложении которого образуется не кислота, а ангидрид [Л. 33]. Источником кислоты в ПВХ-пластикате обычно являются выделяющиеся при дегидрохлорировании ПВХ молекулы H I, а также кислоты, образующиеся при разложении пластификаторов. [c.74]

Термическая и термоокислительная деструкции обычно протекают по радикальному механизму — как цепные процессы (деполимеризация) или подчиняясь закону случая. Особенно опасен процесс деполимеризации, так как он протекает с самоускорением. Среди термопластичных полимеров по ценному механизму деполи-меризуются полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полиформальдегид и частично полистирол. [c.72]

К числу разветвленных и неразветвленных цепных процессов относятся многие органические реакции крекинг, полимеризация, галоидирование и т. д. К их числу относятся и интересующие нас процессы старения органических материалов под действием разнообразных факторов внешней среды — термоокислительная и фотоокисли-тельная деструкция полимерных веществ, разрушение моторного топлива, смазочных масел, прогоркание пищевых жиров и т. д. [c.11]

Окислительная деструкция пищевых жиров характеризуется основными закономерностями, присущими цепным реакциям с вырожденными разветвлениями и протекает через стадии промежуточного образования свободных радикалов, гидроперекисей, карбонильных соединений и кислот. Возникающие при окислении жиров карбонильные соединения легко обнаруживаются по неприятному запаху уже при разбавлении воздухом в отношении 1 10 . Это обстоятельство позволило М. Цужимото еще в 1908 году объяснить изменение запаха рыбьего жира окислением глицеридов ненасыщенных кислот. Карбонильные соединения можно обнаружить в окисленном жире с помощью тиобарбитуровой кислоты, которая дает качественную цветную реакцию на альдегиды. [c.56]

Для защиты полимерных материалов от термоокислительного, светового и других видов старения в их состав вводят вещества, известные под названием стабилизаторов. Наиболее важными из них являются антиоксиданты, которые тормозят цепной процесс деструкции полимеров, происходящий под влиянием кислорода воздуха. В качестве антиоксидантов применяются алкил-фенолы, бифенолы, ароматические амины и многие другие вещества. [c.57]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...